本次试样采自巫山博物馆馆藏的鎏金铜器碎片，1号样品具有暗红色的鎏金层，表面覆盖着墨绿色锈蚀，2号样品具有亮黄色的鎏金层，表面覆盖着绿色锈蚀，见图2。

为了观察样品铜基体的金相组织，首先在样品上切割尺寸5mm×5mm的样块，按照断面朝外的方式包埋镶嵌在环氧树脂E44中，然后采用金相砂纸逐级研磨试样，并采用抛光机和抛光液抛光成镜面效果，采用无水乙醇超声清洗3min后，冷风吹干放置在密封袋中备用。样品首先采用光学显微镜(OM，尼康，EPIPHOTTME200型) 进行锈蚀种类和结构观察，最后采用氯化铁盐酸水溶液侵蚀剂来显示显微组织。

配制氯化铁盐酸水溶液侵蚀剂(氯化铁：盐酸：超纯水=5g：50mL：100mL)时，先在浓酸盐中加入氯化铁，再缓慢加超纯水直至氯化铁全溶。由于铜基体样品在组成结构及腐蚀程度上存在差别，需要通过调控侵蚀时间和侵蚀剂浓度以发现样品色泽略有变化为准。如果样品色泽变化迅速和明显，则需要减少侵蚀时间或降低侵蚀剂浓度，反之亦然。

采用扫描电子显微镜(SEM,FEI,Quanta200型) 观察鎏金层表面形貌特征，测试条件为高真空模式(真空度低于6×10^-3Pa)，加速电压20kV，喷金处 理 样 品。采 用 激 光 扫 描 共 聚 焦 显 微 镜 (LCSM，KeyenceVK-X250K型) 观察鎏金层 表面赤铜矿锈斑的分布特点,激光光源为108nm，采用VK-X serious多文件分析软件进行锈斑截面轮廓线分析。采用高分辨X射线衍射仪(XRD，日本理学，SmartLab型) 对剥离的鎏金层薄片进行物相检测分析，扫描角度为10°~70°，管电压为45kV，管电流为200mA。

由图3可见：鎏金铜片显微组织不规则，α相中存在界面平直和晶片较厚的孪晶组织，属于典型退火孪晶。退火孪晶包括3种典型形式：晶界交界处的退火孪晶、贯穿晶粒的完整退火孪晶、一端终止于晶内的不完整退火孪晶，图3(a)中白色方框内所示就是典型的不完整退火孪晶，孪晶厚度最大为15μm。

优异延展性是实现金属锻打成器的基础，锻造技术用于金属加工至迟出现在我国新石器时代晚期，如玉门火烧沟遗址出土了一批热锻铜制品。同时，锻造技术被广泛用于金箔等黄金制品，以及银制品的加工。红铜基材易于锻造，而青铜合金锻造则需要温控，如金沙遗址出土含锡量22%(质量分数)的青铜片需要控温520~586℃或586~798℃，使青铜组织处于易机械加工的α+γ或α+β相区。

铜族金属及其合金一般是具有中等和低层错能的面心立方金属，在热变形过程中容易出现动态再结晶和退火孪晶组织，再结晶体积分数及晶粒尺寸明显随着温度的升高而增大，同时退火孪晶的数量也会增加，其取向差变大。由于其界面能较低，退火孪晶能够影响材料的很多性能，例如耐蚀性、抗疲劳性能，同时高密度退火孪晶的存在也能够大幅提高材料的性能。

峡江地区鎏金铜器种类丰富，器类包括兵器、工具、服饰器、棺饰、摇钱树、车马饰、生活用具、漆器饰件和其他装饰品共九类。其中，这两件鎏金铜棺饰和大部分鎏金薄片型铜棺饰都采用了红铜锻打成型的方式，如麦沱墓群出土东汉鎏金银铜棺饰 (99WMM47:84) 、高唐观墓群出土东汉鎏金铜棺饰 (2000WGM18:20-2) 、水田湾墓群出土东汉鎏金铜棺饰(2000WSM2:16) 和馆藏东汉人与凤鸟鎏金铜棺饰(B555)。大部分鎏金铜棺饰在出土后并没有因为胎体较薄而腐蚀严重，基本上都保留了大部分的铜质胎体，这种优异耐腐蚀性能与其纯铜材质和热变形加工方式有着密切的关系。

由图4可以发现，鎏金层处于锈蚀层之间，上层为绿色孔雀石锈蚀，下层为暗红色的赤铜矿锈层，形成了类似夹芯的“三明治”型锈蚀结构。金汞齐涂敷于铜片表面后，能够渗透进铜片表层造成表层铜原子溶解，并在随后的烘烤过程中在鎏金层与铜片之间形成Cu-Hg-Au金属间化合物，增强了鎏金层附着力。然而，鎏金层与铜片之间由于腐蚀生成的赤铜矿锈蚀会极大减弱鎏金层的附着力，使得鎏金层在表面除锈过程中变得脆弱，易于剥离。

鎏金铜片样品会因为鎏金层与红铜本体的化学活泼性差异，发生电化学腐蚀(双金属腐蚀)，加快红铜本体的吸氧腐蚀，反应见式(1) 和(2) 。

汞齐鎏金技术主要通过汞剂蒸发形成金属间化合物形成类似黄金色泽的鎏金层,金属间化合物之间出现了大量的微观孔道。1号样品鎏金层中分布着颗粒状形态的化合物，而2号样品鎏金层中分布着棒状形态的金属间化合物(图略)。

这种晶界缺陷形成的通道能够加速物质迁移，有利于铜基体溶解、迁移和沉积，也能为埋藏环境中土壤溶液渗透，以及大气环境中有害气体吸附提供微观通道。

为了进一步观察金箔表面形貌，采用LCSM对两件鎏金铜片样品表面进行了形貌观察。金箔局部生长着尺寸不一的砖红色赤铜矿锈蚀块。

沿着图5中所示路径绘制该区域赤铜矿锈蚀层的轮廓线，可以测得赤铜矿高出鎏金层外表面约为6μm。鎏金层表面锈蚀分布特征说明了铜基体在电化学腐蚀中形成的Cu⁺与OH^-生成氢氧化亚铜,氢氧化亚铜分解生成氧化亚铜(Cu₂O) ，见式(3)和(4) :

因此，依据这两件鎏金铜片样品锈蚀结构特征，结合鎏金铜片的电化学腐蚀反应，可以进一步了解鎏金铜器在重庆地区土壤埋藏环境中铜的溶解、扩散和沉积等迁移机制。鎏金层与红铜片在土壤埋藏环境初期形成了双金属腐蚀，红铜基体作为牺牲阳极发生溶解后生成亚铜离子生成了Cu₂O，形成了生长在鎏金层外侧的赤铜矿锈蚀，在水、氧和二氧化碳的参与下转化成为碳酸盐或者其他类型铜锈， 最终形成了“三明治”锈蚀结构，主要反应见式(5)和(6) 。

采用XRD对鎏金层进行了物相分析(图6)，结果显示鎏金层以Au9Hg金属间化合物为主，也存在Cu₂O、孔雀石(CuCO₃·Cu(OH)₂) 和Cu单质。

一般来讲鎏金层中铜元素会和金形成金属间化合物，XRD检测出了明显的单质铜的峰，源于Cu⁺在溶液状态下发生的歧化反应所生成的Cu²⁺与碳酸根、氢氧根结合生成孔雀石等锈蚀产物,反应见式 (7) 和(8) 。

古代青铜器锈蚀中也常观测到一些细小的纯铜颗粒，其形成机制与Cu⁺在酸性和中性环境中的歧化反应关系密切。通常认为Cu⁺在干燥环境中是比较稳定的，但在潮湿环境中很不稳定，容易发生歧化反应或者氧化反应。SHIM等发现Cu单质在饮用水中可以生成Cu₂O、氧化铜和氢氧化铜，而Cu₂O随着时间的推移逐渐加厚。

我国南方水坑中青铜器在刚出土时，大部分能够观察到表面覆盖着一层厚厚的粉末状砖红色锈蚀，这层红色锈蚀随着时间推移逐渐转变为黑色氧化铜、绿色孔雀石或者其铜锈，如湖北九连墩楚墓出土青铜器和北方干燥环境埋藏青铜器表面的枣皮红。

此外，九连墩楚墓中埋藏较深处水坑中青铜器保存较为完好，而埋藏较浅的车马坑出土青铜器大部分几乎完全矿化。这说明青铜器受到不同地质环境、微环境以及自身组成结构的影响，出土后锈蚀有所差别。图4显示红色锈蚀层中也分布着零星的绿色孔雀石锈蚀块，在绿色孔雀石锈蚀层中也出现了红色赤铜矿颗粒，这也说明锈蚀层微环境对于区域锈蚀发展有着显著影响。

结果与讨论

地处三峡地区的巫山属亚热带湿润季风气候，降水充沛且雨季周期变化大，导致土壤长期处于地下水浸渍和潮湿状态，极大地增强了土壤的腐蚀性。此外，相关研究表明三峡坝址为砂质土壤，排水状况良好，但保水能力不高，土壤腐蚀等级为II级。因此，古代青铜器和铁器在重庆三峡地区出土后，往往呈现非常严重的腐蚀，铁器基本殆尽，大部分青铜器也由于锈蚀严重只剩部分金属胎体。

巫山鎏金铜器腐蚀与自身组成结构、埋藏环境和锈蚀微环境密切相关，纯铜基体保存状态一般都优于同一墓葬出土的青铜器，主要是纯铜基体为纯铜热锻成型，热锻加工硬化改善了其力学性能和耐腐蚀性能。

鎏金层与铜基体之间发生了双金属腐蚀，铜基体腐蚀以吸氧腐蚀为主，生成的赤铜矿会沿着鎏金层中晶界缺陷和残破区域扩展，在鎏金层外表面缓慢转化为绿色的孔雀石等铜锈，形成了鎏金层处于红色赤铜矿锈蚀层和绿色孔雀石锈蚀层之间的“三明治”型结构特征。

赤铜矿锈蚀层位于鎏金层和金属本体之间，破坏了鎏金层与铜片间结合状态，导致鎏金层只能附着在脆弱的赤铜矿锈蚀层上。激光共聚焦扫描显微镜照片显示赤铜矿锈蚀在鎏金层表面呈片状分布，说明部分赤铜矿锈蚀已经穿过鎏金层中孔道和裂隙生长到鎏金层外侧，这部分锈蚀与下层紧密结合像突出铆钉，起到保护鎏金层的作用。 因此,鎏金铜器的除锈和保存都需要慎重对待，在除锈时，应注意减少对鎏金层或者其下具有保护性赤铜矿锈蚀的损害，在馆藏保存中采用适宜封护剂和必要环境控制等措施维持赤铜矿的稳定。