港理工-苏大《Adv Mater》：首次证明这种合金化纳米线的作用！

2021-01-07 10:43:43 作者：本网整理来源：材料科学与工程分享至：

电化学CO2还原反应（CO2RR）可以将CO2转化为可再生燃料和工业化学品，并被提倡作为人工碳循环的关键步骤。通过合理调整电催化剂材料和实验条件，在众多还原产物中，甲酸被认为是商业上最可行的产品之一。Pd具有惊人的独特性，能够以接近零的过电位和良好的选择性生成甲酸盐。然而，由于副反应中间体的CO中毒，它的稳定性通常非常有限。

香港理工大学的Bolong Huang教授和苏州大学李彦光教授（共同通讯），研究Pd和Ag的一维合金纳米线在CO2RR电催化中的应用潜力，首次证明合金化Pd-Ag纳米线能够将超稳定的二氧化碳还原成甲酸盐。相关论文以题为“Alloyed Palladium–Silver Nanowires Enabling Ultrastable Carbon Dioxide Reduction to Formate”发表在Advanced Materials上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005821

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研究结果表明，这些合金纳米线在0.1 m的KHCO3中对CO2RR生成甲酸具有很好的电催化性能。Pd4Ag纳米线可以使反应在接近零的过电位下进行，在-0.3 V之前保持高甲酸盐选择性（> 90%），即使在<-0.43 V时也表现出极好的长期操作稳定性，而人们以前认为在Pd上不能稳定地产生甲酸盐。该研究为长期存在的Pd材料的稳定性问题提供了一个可行的解决方案，并可能代表着其实际应用的重要一步。

首先，研究人员用粉末XDR分析了最终产物的晶体结构。如图1a所示，Pd4Ag表现出面心立方结构典型的衍射信号。它的单个峰位于纯Pd和纯Ag的峰之间，但相对更接近Pd，这证明了根据韦加德定律形成了富Pd合金。通过透射电子显微镜（TEM）（图1b）和扫描透射电子显微镜（STEM）（图1c，d），发现Pd4Ag主要由1D纳米线（平均直径为5-6纳米，长度为几百纳米）和一小部分纳米粒子组成。使用像差校正的大角度环形暗场（HAADF） STEM进行仔细检查，可以发现清晰的（111）和（200）晶格条纹（图1e）。有趣的是，研究发现纳米线表面不是原子级光滑的，而是由包括（111）、（200）、（211）和（311）晶面的混合物组成，这些晶面是根据它们的晶体取向确定的。

图1 Pd4Ag纳米线的结构表征。a）Pd4Ag纳米线、纯Ag和Pd纳米粒子的XRD图谱；Pd4Ag纳米线的b）TEM图像和c–d）STEM图像；e）来自（d）中封闭区域的Pd4Ag纳米线的像差校正的HAADF-STEM图像；6）Pd4ag纳米线STEM图像和相应的EDS元素映射；Pd4Ag和纯Pd的Pd 3d XPS光谱；Pd4Ag和纯Ag的Ag三维XPS光谱；Pd4Ag的Pd K边XANES和Pd参考；Pd4Ag和Ag参比物的Ag钾边XANES光谱。

接下来研究了合金纳米线在标准氢电池中的电催化性能，并与纯Pd纳米粒子进行了比较。图2a描绘了Pd4Ag在N2饱和（pH = 8.2）或CO2饱和（pH = 6.8） 0.1 M KHCO3中的典型极化曲线。根据以前的报告，一旦工作电位接近或超过-0.1 V，纯Pd的计时电流（I–t）曲线开始下降。相比之下，Pd4Ag纳米线的计时电流曲线即使在-0.44伏下也没有或几乎没有失活的迹象（图2b）。

图2 Pd4Ag纳米线在0.1 m KHCO3中的CO2RR性能。。a）Pd4Ag在CO2或N2饱和电解质中的极化曲线；b）Pd4Ag在所示不同工作电位下的总电流密度；c）与文献中的纯Pd和典型Pd催化剂相比，Pd4Ag的电位依赖性和甲酸酯选择性；d）Pd4Ag和纯Pd在所示的几个选定电位下15 000秒的长期计时电流曲线。

图3 CO在Pd4Ag和纯Pd上的累积分析。a）Pd4Ag和b）纯Pd上的正向极化曲线；c）不同工作电位下Pd4Ag和纯Pd上的集成CO氧化电荷，和相应CO的表面覆盖率。

图4 Pd4Ag上CO2RR过程的密度泛函模拟。a） Pd （111）和b） Pd4Ag （111）的晶格结构和EF附近的电子分布；c）与纯Pd相比，Pd4Ag的PDOS；Pd4Ag中d） Pd-4d轨道和e）轨道 Pd4AAg-4d中的Ag-4d轨道；f）CO2RR合成甲酸过程中关键中间体的PDOS；g）Pd4Ag上关键中间体的吸附构型；h）二氧化碳和CO在Pd和Pd表面的吸附能；i）CO2RR在Pd4Ag上的高能反应途径；j）显示Pd4Ag改善CO耐受性的机理的示意图。

总的来说，研究人员探索了Pd和Ag之间的合金化效应以促进CO2RR生成甲酸盐，即使在小于-0.4 V下也能测量到优异的长期稳定性。这种稳定性源于合金纳米线上CO耐受性和选择性稳定，这一结论在文中得到了详细的电化学表征和理论计算的支持。（文：8 Mile）

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