导读：本文将Fe–25.8 at.％Al在1000°C的空气中氧化188 h，然后浸入H2SO4（pH 1.6）中，发现预氧化可以显著改善Fe-Al的水腐蚀行为。通过透射电子显微镜发现在氧化过程中，形成了两层氧化物。酸的腐蚀作用仅限于外层，由等轴α-Al2O3和少量尖晶石组成。晶界较少的柱状α-Al2O3晶粒内层明显抑制了酸进一步进入氧化皮/金属界面。

Fe-Al合金以金属间化合物铁铝相Fe3Al或FeAl为基础，以其在各种腐蚀环境，特别是在氧化气氛中的优异耐腐蚀性而闻名。合金之所以具有出色的抗氧化性，是因为形成了致密的氧化皮。在Al含量超过18%的Fe-Al合金上会形成Al2O3氧化皮，但随着温度的升高，形成Al2O3氧化皮的实际最小Al含量会降低。但是最具保护性和粘附性的氧化物包括α-Al2O3，在900°C以上时容易形成。

对于具有约25 at.％Al的Fe-Al，已经确定在900°C和1200°C之间的温度范围内会形成水垢，该过程由以下阶段组成：1、形成亚稳态的γ-和θ-Al2O3，它们与Fe-Al基体具有立方关系，因此可能与基体具有共格的界面；2、α-Al2O3在尺度上的成核，可能在同构Fe2O3晶粒上；3、在氧化皮/金属界面上随机取向的α-Al2O3晶粒成核；4、氧化物/金属界面的α-Al2O3在生长过程中形成完整的γ-/θ-/α-Al2O3层。在后者中，亚稳γ-和θ-Al2O3转变为稳定α-Al2O3，温度越高，速度越快。

虽然这些阶段随温度的升高，氧化越来越快，但最终的氧化皮（在氧化大约50小时后）由双层α-Al2O3组成。该层由外层中的等轴晶粒层和在垂直于氧化皮/金属界面的生长方向上取向的柱状晶粒层形成。与它们出色的抗氧化性相比，Fe-Al合金的耐水腐蚀性，特别是在酸性条件下可与铸铁媲美。通常，Fe与Al合金化会导致在硫酸溶液中钝化。钝化和再钝化随Al含量的增加而提高，形成薄的钝化膜需要约10 at.％的Al，而实验观察到，要获得良好的耐水腐蚀性能，则需要约19 at.％的Al 。

最近，德国马普所J.Zava?nik教授发现在表面上产生连续的氧化皮后，Fe-25.8 at.％Al在硫酸中的耐蚀性得到了显著改善。与未氧化的合金相比，预氧化合金的腐蚀电流密度icorr和临界钝化电流密度icrit比没有预氧化的情况小两个数量级，钝化电流密度ipass降低了一个数量级。预氧化样品在出现小缺陷而失效的情况下会表现出重新钝化，并且长时间浸入氧化皮对其有益性能没有影响。相关研究结果以题为“TEM investigation of pre-oxidised Fe–Al with improved aqueous corrosion resistance”发表在腐蚀顶刊Corrosion Science上。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X20324513

从目前的发现看出，已经很清楚知道了为什么在1000°C氧化并延长时间（188 h）后形成的氧化物具有保护性。在这种情况下，形成了双层氧化皮，它由等轴α-Al2O3的外层和垂直于金属表面生长的圆柱状α-Al2O3的内层组成。这种双层经常被报道在形成氧化铝的合金上形成，但是很少有关于Fe-Al的研究报道。

图1.a）在[001]区域轴上记录的Fe3Al块的HAADF-STEM显微照片，以氧化物标尺记录。蓝色小方块表示晶胞，在b）中略微倾斜，以观察当前方向的Fe和Fe-Al混合柱；  c）根据STEM图像计算出的相应快速傅里叶变换（FFT），以及d）为Fe3Al编制索引的SAD模式。

图2.a）描述了在Fe3Al上形成的氧化铝明场TEM显微照片，b）描述了晶界 样本已定向为矩阵处于[111]方向。横截面显示了溅射的Pt的从上到下的顺序，多边形的Al2O3和尖晶石层，Al2O3支柱层以及下面的Fe3Al基体。  c）a）中概述的区域的STEM EDS图，显示了三个主要元素O，Fe和Al的分布。 

图3.a）金属尺度接触的TEM显微照片，具有对应的α-Al2O3（c），过渡区（d）和Fe3Al（e）的SAD图案，且Fe3Al基体的取向为[111]区域轴。没有观察到中间过渡区域，空隙或沉淀。  b）接口的特写，在a）中用虚线正方形标记。α-Al2O3氧化皮与金属基板之间不存在低折射率取向关系。在Fe3Al上，低折射率的Wulff面平行于{110}平面（由黑色虚线标记）形成。

图4.a）概述了Al2O3在金属氧化物界面上的BF-TEM显微照片，显示了b）条纹，使用小目标孔径可见。c）区域的详细视图只显示PRSE α-Al2O3的NCE，由d）SAD模式确定（索引为α-氧化铝）。

图5：a）HAADF-STEM显微照片，标记为b）STEM-EDS线扫描Fe-Kα和Al-Kα计算为原子分数，显示Fe存在于刻度的上层，而柱状 底部的氧化铝是纯的Al2O3。为了更好地可视化晶粒结构，晶界被线条标记，尖晶石晶粒被着色为红色。

图6：（A）BF-TEM和b）氧化物的中心DF-TEM显微照片，在底层显示细长的柱状氧化铝单晶，并急剧过渡到四面体氧化铝颗粒 上层的NS（根据Fe-Al矩阵标记g矢量）。c）记录在a中标记区域上的SAD模式（倒置）显示了单晶Fe-Al（标记）a的组合 多晶氧化铝反射。

图7 a）概述TEM显微照片与标记的分析位置，和b）近表面细节与腐蚀坑，标记黄色箭头。确定了氧化层表面的尖晶石晶粒 由SAD作为c，d）磁铁矿，而该层内的晶粒对应于e）Hercynite。腐蚀坑仅限于尖晶石颗粒，而f）氧化铝颗粒没有腐蚀攻击的迹象。

综上所述，我们的观察表明，这种柱状层是保护性的，因为仅在外层中观察到了酸的腐蚀。保护性来自垂直于金属表面的少数细长晶粒边界，这抑制了酸进一步进入金属表面。此外，这些晶界可能会遇到压缩应力，该压缩应力是在冷却期间由于氧化物和金属之间的CTE差异而产生的。由于柱状α-Al2O3层显然是在长时间氧化后才在高温下形成的，这也许可以解释为什么在其他氧化时间较短的研究中，关于预氧化处理对水腐蚀的保护效果不同的原因。