背景介绍

作为一种广泛使用的绿色化学品，过氧化氢在工业上采取条件苛刻的蒽醌氧化法。近年来，以氧气为单一原料的电催化还原法因具备条件温和、操作简捷和过程绿色的优点而广受关注。具备两电子氧气还原选择性的电催化剂是高效生产H2O2的核心。近年来，一种新兴的晶态多孔材料，即金属有机框架，因具备结构多样性与可设计性，在电催化应用方面展现出极大的潜力。

研究方法

通过构筑导电界面是提高金属有机框架导电性并改善电化学活性的一种有效方式，但其界面复合还有待于进一步优化。有鉴于此，上海科技大学章跃标教授团队在掺杂石墨烯基底上，通过溶剂热方法，调控了钴卟啉金属有机框架-石墨烯界面的取向，并研究了界面取向与电催化氧还原选择性之间的构-效关系。

成果简介

上海科技大学章跃标课题组通过优化钴卟啉金属有机框架-掺杂石墨烯界面取向，实现了电催化氧还原反应的选择性的调控。石墨烯基底中的吡咯型与石墨型氮杂原子掺杂，诱导钴卟啉金属有机框架共面堆叠于掺杂石墨烯基底上。其电化学氧还原动力学受O2化学吸附控制，遵循2电子还原的反应路径。在恒电位O2电解中，还原产物H2O2的法拉第效率高达93.4%。石墨烯基底中吡啶型氮杂原子的掺杂则助力电催化氧还原反应翻转数（TON）提升，其质量活性优于多数已报道的2电子氧还原电催化剂。结合电镜表征揭示，钴卟啉金属有机框架的四方晶格与石墨烯的六方晶格之间存在~38°的扭转角，以最大化其作用。X射线光电子能谱与X射线吸收谱进一步揭示了其中的基底效应：即通过这种共面堆叠，Co（II）活性位点的电子云密度被掺氮石墨烯所稀释。该研究为调控电催化反应活性中心提供了一种新视角。

图文导读

图1钴卟啉金属有机框架-掺杂石墨烯基底的界面取向与电催化氧还原选择性的关系

图1展示了以电化学剥离石墨烯（EG），吡啶氮掺杂石墨烯（NG）以及吡咯氮-石墨氮掺杂石墨烯（NG‘）基底，通过溶剂热方法合成了多种石墨烯界面复合的钴卟啉MOF电催化剂，展现了可调的反应选择性。

图2不同石墨烯基底界面复合的钴卟啉MOF电催化还原氧气的循环伏安曲线（a），旋转环盘伏安曲线（b）和Tafel曲线（c）； 不同石墨烯基底界面复合的钴卟啉MOF恒电位电解O2产物H2O2的法拉第效率；（e） MOF, MOF@NG和MOF@NG’的Co 2p 高分辨X射线光电子能谱，（f） 钴卟啉分子催化剂，MOF，MOF@NG以及MOF@NG‘的X射线扩展边精细结构谱。

图2（a）展示了石墨烯界面复合后改善了MOF的电催化氧还原性能。图2（b）展示了MOF@NG’上具有最高的2电子反应选择性。图2（c）展示了不同石墨烯基底对电催化氧还原动力学的调控，其决速步骤由MOF@NG的单电子转移步骤变化到O2的化学吸附步骤。图2（d）展示了恒电位下MOF@NG‘界面具有最高的H2O2法拉第效率。图2（e）和2（f）展示了Co（II）活性位点电子云密度被分散。

图3 （a）MOF@NG’的电镜照片，（b）MOF@NG‘的选区电子衍射，蓝色区域放大图为（c），（d）为MOF@NG’的扫描透射显微照片，其FFT变换区域为（e），（f）展示了其可能的共面堆叠结构。

图3（a）显示了钴卟啉MOF在石墨烯上的共面堆叠形貌。图3（b）-图3（e）展示了共面堆叠取向中特征的次级衍射花样。图3（e）展示了MOF和石墨烯衍射斑点间的夹角约为38°。图3（f）则展示了可能的共面堆叠结构。

作者简介

章跃标，2006年本科毕业于中山大学应用化学专业，获理学学士学位；2011年毕业于中山大学化学学院，获无机化学专业博士学位（导师：陈小明院士）；2011年8月至2015年1月先后在美国加州大学洛杉矶分校、劳伦斯伯克利国家实验室和加州大学伯克利分校从事博士后研究（合作导师：Omar M. Yaghi院士）；2015年2月加入上海科技大学物质科学与技术学院，担任课题组长、助理教授、研究员和博士生导师，至今在Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文30余篇。

文章信息

Xiaofeng Huang, Peter Oleynikov, Hailong He, Alvaro Mayoral, Linqin Mu, Feng Lin & Yue-Biao Zhang.  Docking MOF crystals on graphene support for highly selective electrocatalytic peroxide production. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3382-3.