铅铋共晶(LBE)合金由于具有令人满意的热物理、化学和中子特性,被选为第四代LBE冷却快中子增殖反应堆的潜在冷却剂材料,然而,反应堆部件将遭受严重的氧化腐蚀、溶解腐蚀、侵蚀和液态金属脆化,导致结构材料严重退化。在上述腐蚀现象中,溶解和氧化是研究最多的腐蚀方式。
一般来说,减轻结构材料腐蚀的主要策略之一是通过将氧浓度控制在合适的范围内以在钢表面形成稳定的氧化层来进行原位保护。然而,在复杂的热传输系统中,很难在任何地方保持目标氧水平,随着温度的升高(通常高于500 ℃),氧化层将被破坏并变得不受保护。而且过厚的氧化层会脱落堵塞管道,降低管道的传热效率。溶解腐蚀发生在低氧浓度下,不能保证氧化层的形成,或者暴露时间过长,使氧化层脱落而失效。只要没有达到饱和,溶解腐蚀模式是通过镍和锰等合金元素从钢直接转移到液态金属来描述的。因此,寻找合适有效的防护方法来防止或减缓结构材料的腐蚀对于发展LBE冷却快堆至关重要。或者,通过在结构材料的表面上沉积保护涂层进行表面改性也是一种有效的方法。但开发能够承受LBE冷却快堆极端使用环境的新候选涂层材料仍然是一项挑战。
近年来,HEA因其高强度和硬度、优异的耐腐蚀性、高相稳定性、无与伦比的耐辐照性、高温抗氧化性和宽温度范围的应用而吸引了众多关注。同样,HEA涂料,像它的散装同类产品一样,在许多应用领域也引起了越来越多的兴趣。
在此,四川大学科研人员研究采用磁控共溅射技术,在铁素体/马氏体钢基体上设计并沉积了一种新型HEA涂层。考虑到LBE冷却快堆的使用要求,五种金属元素(铝、铬、铁、钼和钛)被有意选为涂层的主要元素,原因如下:(1)铝、铬、铁、钼和钛在LBE的溶解度比镍和锰低。镍在LBE的溶解度比所选元素高2 ~ 4个数量级。即使高熵合金的缓慢扩散效应也不能抑制高溶解度元素在LBE的快速溶解,包括锰、镍、钽、钴;(b)铝、铬、钛是强氧化物形成元素,容易形成致密的氧化膜,耐蚀性好;添加原子半径大于铁和铬的钼、铝和钛(铝0.143纳米,铬0.125纳米,铁0.124纳米,钼0.136纳米,钛0.145纳米。)会增加原子尺寸失配,导致强烈的晶格畸变并增加应变能,这有利于纳米晶或非晶结构的形成;选择铁和铬是为了通过增强涂层和基体之间的冶金结合来提高涂层和基体之间的附着力。在确定化学成分后,系统地研究了静态LBE下AlCrFeMoTi涂层的微观结构、力学性能和耐蚀性。相关研究成果以题“A novel AlCrFeMoTi high-entropy alloy coating with a high corrosion-resistance in lead-bismuth eutectic alloy”发表在腐蚀顶刊Corrosion science上。
论文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X21002900
图1 用于LBE腐蚀试验的实验装置示意图。
图2 沉积铝硅HEA涂层的典型形貌图像和化学成分:(1)截面扫描电镜形貌;表面扫描电镜形貌;表面原子力显微镜形态;表面能谱。
图3(a)沉积态AlCrFeMoTi涂层和未涂层F/M钢基体的XRD谱图;(b)沉积态AlCrFeMoTi涂层的横断面亮场透射电镜图像;(c) (b) E区高分辨率(HR)透射电镜图像;(d) E区(b)的选定区域电子衍射(SAED)图样。
图4 (a)沉积态AlCrFeMoTi HEA涂层与F/M钢基体的典型载荷-位移曲线;(b)划痕测试声发射信号和划痕SEM图像。
图5LBE腐蚀1000 h后未涂覆F/M钢基体的表面扫描电镜图像:(a) 450℃;(b) 550℃;(c) 650℃。
图6 LBE腐蚀1000 h后的AlCrFeMoTi HEA涂层的表面SEM图像(刀片为宏观图片):(a) (d) 450℃;(b) (e) 550℃;(c) (f) 650℃。
图7所示。(a) LBE在450℃、550℃和650℃腐蚀1000 h后的AlCrFeMoTi HEA涂层的XRD谱图。
图8 在不同温度下暴露于LBE 1000h的未涂覆基材的SEM横断面图像和EDS线扫描: (a) (d) 450℃, (b) (e) 550 ℃, (c) (f) 650 ℃。
图9AlCrFeMoTi HEA涂层在不同腐蚀温度下1000h的SEM横断面图像和EDS线扫描结果:(a) (d) 450℃,(b) (e) 550℃,(c) (f) 650℃。
图10不同温度下LBE静态腐蚀1000 h后AlCrFeMoTi HEA涂层的能谱(EDS)图。
图11研究了不同温度下LBE静态腐蚀1000 h后AlCrFeMoTi涂层的氧化皮深度和消耗厚度,以及未涂覆F/M钢的总氧化皮。
图12(a),(c) AlCrFeMoTi涂层的透射电镜断面图像;(b)横断面EDS制图;(d)氧化截面比例尺局部EDS制图图像。
图13650℃、1000 h腐蚀局部氧化层截面的TEM分析。(a)截面TEM图像;(d)氧化截面的TEM图像;(b)、(c) 1号位置的HRTEM和SAED分析;(e),(f) 2号位置的HRTEM和SAED分析。
图14氧化层与基体之间涂层的透射电镜分析。(a)、(d)腐蚀涂层在550℃和650℃下1000 h的透射电镜断面图像;(b)、(c) 1号位置TEM和SAED分析;(e),(f) 2号位置TEM和SAED分析。
图15氧化层与基体之间涂层的透射电镜分析。(a)、(b)、(c)透射电镜和HRTEM图像;(d)高角度环形暗场(HADDF)图像和元素EDS映射。
图16涂层与基体界面的透射电镜分析。(a),(b)涂层在550℃、1000 h腐蚀后的截面界面TEM图及相应元素EDS线扫描图;(c)、(d)涂层在650℃、1000 h腐蚀后的截面界面TEM图像及元素能谱图。
图17涂层与基体界面的透射电镜分析。(a)、(b)涂层在650℃、1000 h腐蚀后的断面界面TEM图像;(c) 2号位置HRTEM图像;(d)位置1的SAED图像。
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