燕山大学沈同德教授团队：304纳米晶奥氏体不锈钢的优异高温抗氧化性！

2021-08-02 11:55:47 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：本文我们报告了一种热稳定的纳米晶 304 （NC-304）奥氏体不锈钢，具有低 Si 含量（小于 1 wt.%）和优异的高温抗氧化性。NC-304 晶界（GB）处的偏析硅预设了纳米级富硅网络，用于在高温氧化过程中形成连续的 SiO2 晶界网络。此外，高密度的富含 La-Si-O 的纳米沉淀物可以作为 SiO 2 的异质形成位点，促进沿 GB 网络形成连续的 SiO2相。NC-304 中 Si 独特的纳米晶微观结构和元素分布特征加速了连续 SiO 2愈合层的构建，有效消除了粗晶 304 对应物的断裂氧化，并显著降低了至少1000℃的高温氧化速率。

所述抗氧化性许多高温合金，例如不锈钢和镍铬合金，依赖于形成保护富铬氧化皮。然而，这些氧化铬形成合金的抗氧化性在高温下由于氧化铬水垢的连续蒸发而大大降低。与 Cr 相比，Si 具有更强的氧亲和力和更高的热稳定性，倾向于在富铬氧化物和合金基体之间形成内部 SiO 2层，通常称为 SiO 2愈合层。这些层可以作为扩散屏障，有效地抑制金属离子的向外传输和氧的向内传输。在铁素体和奥氏体 Cr 钢中，添加 Si 的有益效果已得到充分证明。

然而，Si在提高高温抗氧化性方面的有效性很大程度上取决于Si含量。通常，Si浓度越高，氧化保护越好。Si 的不充分掺杂不能产生连续的 SiO 2愈合层，因此氧化限制步骤最终仍将转移到铁传输机制，在高温下富铬氧化物层降解。据报道，要产生连续的 SiO 2愈合层，存在临界 Si 含量。然而，过量添加硅会降低结构钢的韧性、焊接性和辐照耐受性，如膨胀和辐射引起的脆化。因此，有必要从综合性能的角度来评价加硅钢的实用性。

在这里，燕山大学沈同德教授团队开发的具有低于 1 wt.% 的低硅含量的热稳定纳米晶 304 （NC-304）奥氏体不锈钢的高温抗氧化性。令人惊讶的是，NC-304 表现出至少到 1000°C 的优异高温抗氧化性，展示了一种纳米晶粒策略来设计具有少量 Si 掺杂的抗氧化钢。相关研究成果以题“Superior high-temperature oxidation resistance of nanocrystalline 304 austenitic stainless steel containing a small amount of Si”发表在Scripta Materialia上。

论文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359646221004358#!

通过将 99 at% 304-L 不锈钢粉末（-100 目，Alfa Aesar）和 1 at% 元素，随后在 4 GPa 的高压下固结。NC-304的平均晶粒尺寸为 45 ± 24 nm。制备大块 NC-304 的详细程序在我们之前的工作中有所描述。等温氧化试验在 900°C 干燥空气中进行，加热速率为 10°C/min，空气流速为 50ml/ min 使用热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC, Netzsch STA 499 F3）。氧化试验前，样品表面（直径 10 mm，厚度 0.5 mm）用 400 至 3000 级砂纸研磨，然后在丙酮中超声清洗。另外的等温氧化试验也在露天炉中以 10 °C/min 的加热速率在 900 和 1000 °C 下进行 24 小时（1440 分钟）。

图1。（a） CG-304 和 NC-304 在 900 °C 的氧化动力学（重量增加随时间变化）。（b1） CG-304 样品氧化 840 分钟后的表面 SEM 形态，就在发生分离氧化之后。（b2） CG-304-2 和（c） NC-304-2 氧化 1440 分钟的表面 SEM 形貌。

图2。（a） CG-304-2 在 900 °C 下等温氧化 1440 分钟的 XRD 图。（b）球状氧化物的横截面 SEM 形貌，放大图显示（b1）中的方框区域。（c）结节状氧化物的扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场（STEM-HAADF）图像和（c1 c5）相应的EDS映射。（d）结节/基质界面区域的 STEM-HAADF 图像和（d1 d2）相应的 EDS 映射。（e）界面区域的 STEM-明场（BF）图像和（e1）界面下方粗基体晶粒的选区电子衍射（SAED）图案。

图3。（a） NC-304-2 在 900°C 下等温氧化 1440 分钟的 XRD 图。（b）横截面 SEM 形貌和（c）氧化皮的 STEM-BF 图像。（d）（c）和（e1 e7）中方框区域的 STEM-HAADF 图像，对应的氧化物/基质界面区域的EDS映射。

为了进一步证实独特的微观结构特征对 SiO 2愈合层形成和相应氧化行为的关键作用，在 1200 °C 下预退火和未退火 24 小时的 NC-304 样品在 900 ℃下等温氧化。°C 在炉中加热 1440 分钟。预退火后显微组织发生显着变化。晶粒从 45 ± 24 增长到 360 ± 102 nm，伴随着富含 La-Si-O 的 NPs 的成熟和聚集（此处未显示）。所述纳米级因此预期硅网络被大大破坏。未经预退火处理的 NC-304 样品显示出致密的氧化皮，具有两个薄且连续的富铬氧化物和 SiO 2亚层。相比之下，预退火的 NC-304 显示出非常粗糙的表面。外部富铬层增厚到几微米，并且在富铬层下方出现深 IOZ。IOZ 由大的 SiO 2岛和结合的富含 La 的氧化物颗粒组成。未观察到SiO 2岛横向聚结形成连续的 SiO 2愈合层。因此，与未预退火的 NC-304 相比，预退火的 NC-304的抗氧化性大大降低。

图 4。CG-304 和 NC-304 在露天炉中在 1000°C 下等温氧化 1440 分钟的氧化皮的微观结构和组成。（a） CG-304 和（b） NC-304 氧化皮的表面 SEM 形态。（c） STEM-暗场（DF）图像，（c1） STEM-HAADF 图像和（c2 c5） NC-304 氧化皮的相应EDS映射。（d）氧化物/基质界面区域的 STEM-HAADF 图像和（d1 d2） NC-304 的相应 EDS 映射。（d3）在 NC-304 中掺入无定形 SiO 2的纳米颗粒的 HRTEM 图像。

然而，需要强调的是，整体氧化过程受静态和动态结构的控制，合金的氧化也可能受到其他因素的影响，如合金成分、基体结构、表面结构和氧化条件（如温度和气氛）。）。关于新型纳米晶微结构策略对氧化行为的可行性的深入研究正在进行中。

图 5。（a1） Si、La 和 O 的组合原子图和（a2） Si 原子图的APT结果。（b） NC-304 的微观结构配置示意图，其 GB 装饰有 La-Si-O NPs 和隔离的 Si 原子。连续SiO 2愈合层的形成机制示意图：（b1）在纳米级GB 网络中快速形成SiO 2 ，（b2）纳米晶基体晶粒的解离和伴随的连续SiO 2愈合层的形成。

总之，与商用 CG-304 相比，热稳定的 NC-304奥氏体不锈钢表现出优异的高温抗氧化性。在 NC-304 中在 GB 处分离的 Si 预设了纳米级富硅网络，用于在高温氧化过程中形成连续的 SiO 2 GB 网络。此外，高密度的富含 La-Si-O 的 NPs 可以作为 SiO 2 的异质形成位点，促进沿 GB 网络形成连续的 SiO 2相。NC-304 中 Si 独特的纳米晶微观结构和元素分布特征加速了连续 SiO 2的构建愈合层，有效地消除了CG-304的断裂氧化，并显著降低了至少 1000°C 的高温氧化速率，证明了设计具有少量 Si 掺杂的抗氧化奥氏体钢的潜在微观结构策略。

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