东北大学《Nano Letters》：突破认知！发现溶质在镁合金孪晶界的有序超结构偏聚

2021-12-01 15:40:42 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

近日，东北大学材料学院在镁合金孪晶界面结构解析方面取得重要进展，相关研究成果以“Twin Boundary Superstructures Assembled by Periodic Segregation of Solute Atoms”为题发表在Nano Letters（Nano Lett.2021, 21, 9642-9650）。该研究利用球差校正的透射电镜在Mg-Nd和Mg-Mn-Nd合金中发现了一类由多层溶质原子周期性、非连续地偏聚形成的新型二维有序孪晶界超结构，并结合第一性原理计算揭示了溶质原子在这些共格孪晶界面偏聚的形成机理。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03448

孪生是密排六方金属常见的变形机制，而溶质/杂质原子在孪晶界面的偏聚对合金的性能起到至关重要的作用，包括合金的热稳定性、界面迁移率以及强度等。由于孪晶界具有很低的界面自由能，溶质/杂质在共格孪晶界面的偏聚一直以来被认为是不可能，直至2013年莫纳什大学的聂剑锋教授首次在镁合金中发现溶质原子在孪晶界面的单层周期性偏聚（Science, 2013, 340, 957-960）。在过去的近十年时间里，人们相继在数十种镁合金体系中发现了溶质原子的孪晶界单层偏聚现象。目前人们普遍接受的观点是，共格孪晶界上存在周期性交替分布的压应变点和张应变点，在界面能最小化的驱动下，原子半径比Mg大的溶质总是连续的占据孪晶界的张应变点，而原子半径比Mg小的溶质则连续地偏聚在孪晶界的压应变点，形成一层由溶质原子有序占据镁原子位点的单原子层。这与上世纪60年度提出的经典McLean偏析理论是一致的，即溶质/杂质原子在界面上的偏析是单层或亚单层的物理偏聚，界面原子之间不存在任何的相互作用，也没有结构相变。

图1溶质原子Nd/Mn在镁合金{图片}孪晶界上的3种偏聚模式：

（a, d）单层偏聚；（b, e）三层偏聚；（c, f）五层偏聚

在Mg-Nd二元和Mg-Nd-Mn三元体系中（Nd原子半径大于Mg， Mn原子半径小于Mg），谢红波等人利用球差校正的HAADF-STEM技术首次发现了Nd、Nd/Mn溶质原子在镁合金{图片}孪晶界有序、非连续地偏聚形成单层、三层或五层的二维超结构（如图1所示）。可以清楚的看到，在三层偏聚模式中，溶质原子在孪晶界上（中间层）的偏聚是非连续的，即并非所有的张应变点都被Nd原子占据；而在五层偏聚模式中，大原子半径的Nd原子甚至占据了孪晶界上（中间层）的压应变点。这些均表明溶质原子在界面的偏聚并非由简单的体积应变因素决定的，还应考虑界面原子之间的相互作用以及化学成健等因素。

图2 孪晶界Voronoi体积分析与界面偏聚能的第一性原理计算结果：

（a） {图片}孪晶界的Voronoi体积分析，表明孪晶界上交替分布着张应变点（红色）和压应变点（蓝色）；（b） Nd和Mn原子分别占据纯Mg{图片}孪晶界不同原子位点的偏聚能计算；（c）三层Nd原子偏聚的{图片}孪晶界模型；（d） Mn原子占据Nd原子偏聚的{图片}孪晶界不同位点的的偏聚能计算结果

结合第一性原理计算（如图2），进一步阐明了Nd原子占据孪晶界的张应变点可以有效减小孪晶界的应变；但原子半径较小的Mn原子占据压应变点并不会造成合金界面应变的降低，而是更倾向于取代富Nd原子柱的部分位点，从而降低富Nd原子柱沿《 span=“”>图片>方向的应变。

此外，我们还发现，这种多层的非连续偏聚模式只发生在{图片}孪晶界，而在{图片}和{图片}孪晶界，则还是以传统的单层连续偏聚模式出现，如图3所示。

图3溶质原子Nd/Mn在镁合金{图片}和{图片}孪晶界上的偏聚：（a） {图片}孪晶界偏聚；（b） {图片}孪晶界的Voronoi体积分析；（c） {图片}孪晶界偏聚；（b） {图片}孪晶界的Voronoi体积分析

由于孪晶界是材料中重要的界面缺陷，该发现刷新了人们对溶质原子在孪晶界面偏聚行为的理解，丰富了界面偏聚理论。更重要的是，该发现有望为通过孪晶界偏聚提升合金的力学性能和高温稳定性提供了新思路。

该论文的第一作者为东北大学材料学院青年教师谢红波博士，通讯作者为潘虎成副教授。2021年初，谢红波博士在镁合金的线性倾转晶界上已发现了4种周期性的非对称有序偏聚，完全突破了界面偏聚的Mclean理论认知（Nano Lett. 2021, 21, 2870-2875. 论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c05008）。该研究得到了国家自然科学基金（基金号：52101129，51971053和51701211）和中央高校基本科研业务费（No. N2002018）的支持。特别感谢东北大学分析测试中心在球差电镜表征方面提供的帮助。

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