中科院金属所《Nature》子刊：通过金属工程晶体学提高耐腐蚀性

2022-02-09 10:52:59 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：纳米级的钝化膜，赋予金属优越的耐蚀性，但在长期使用中会退化；它们也容易受到氯化物局部攻击。本文通过在金属基体上的工程晶体构型，在其钝化膜附近，我们获得了FeCr15Ni15单晶在硫酸中的耐蚀性的极大增强，激活时间比非工程的同类材料长两个数量级。同时，工程结晶学降低了无源电流密度，使点蚀电位升高。在转移电位下应用阳极极化，我们使转移膜下的金属基体高度不均匀，具有{111}终止构型，这是增强耐蚀性的原因。研究结果对防腐工程的前处理工艺具有一定的指导意义

腐蚀是我们以金属为基础的文明的祸害。在工业化经济中，腐蚀引起的材料退化每年至少占国民生产总值的2-3%。奥氏体不锈钢是一种典型的被动金属，被广泛应用于化学、石化和核工业等工业部门，在这些行业中，它们经常暴露在酸性和含氯的介质中。对于表面钝化膜致密且具有保护作用的金属钝化膜，纳米级钝化膜仍具有较高的耐蚀性。在酸性介质中发生降解，使金属在含氯化物的介质中容易发生点蚀。因此，在过去的几十年里，材料的耐蚀性与钝化膜的稳定性直接相关也就不足为奇了。因此，钝化膜本身的性质受到了很大的关注，其中，膜厚、Cr/Fe比、高价位金属氧化物、缺陷浓度是表征钝化膜稳定性的关键指标。相反，在评价钝化膜稳定性时，很少考虑到钝化膜和金属（Me/F）之间界面的可能作用，特别是其中的原子构型。

虽然Me/F界面不直接与腐蚀介质接触，但在金属降解过程中，界面可能参与电极反应。早在20世纪30年代，人们就发现在非合金铁上阳极形成的氧化膜可以在硫酸中变薄甚至完全消除；然而，当同样的薄膜从金属转移到塑料支架上时，在与金属没有电接触的情况下，它可以在相当长的时间内不溶解。这种与金属基体接触的钝化膜的快速溶解可以通过还原溶解模型进行解释，其中，阴极反应破坏膜，而阳极反应溶解金属基体。

金属表面几个纳米厚的钝化膜赋予其优良的抗均匀腐蚀能力。然而，在抗均匀腐蚀的同时，金属的局部点状腐蚀（即“点蚀”）却难以避免。点蚀的发生起始于材料表面，最终向材料表面以下的纵深方向迅速扩展。因此，点蚀破坏具有极大的隐蔽性和突发性。特别是在石油、化工、核电等领域，点蚀容易造成金属管壁穿孔，使大量油、气泄漏，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。

因此，避免或延缓还原性溶解是提高铁材料耐酸性的途径之一。开发新的策略来减轻不锈钢钝化膜中铁氧化物成分的还原性溶解将提高耐蚀性。根据还原溶解模型，在酸性介质中，表面氧化膜降解过程中，电极反应不仅发生在膜上，也发生在金属表面。指出了Me/F界面上的原子构型在控制反应性和钝化膜的稳定性以及最终的耐蚀性方面的某些作用。由于不同的表面能级或/以及不同的表面原子配位数，电化学反应具有各向异性的晶体取向。一般认为，密排平面具有最低的表面能和最多的配位数。因此它在电化学中相对不活跃。从这个角度来看，可以通过设计一个特征界面来提高钝化膜的稳定性，其中金属基体被密集的平面包围。

在本工作中，中科院金属研究所马秀良课题组将1.1 V/SCE的极正电位应用于钝化的FeCr15Ni15单晶合金和商用304不锈钢的传递区，获得了波动的Me/F界面，其中金属是由大量封闭的{111}。我们发现的钝化膜的抗还原溶解以及点状腐蚀得以改善，扩大了钝化膜的激活时间（T）硫酸两个数量级。因此，我们提出了一种高效和低成本的结晶学工程程序，以增强金属的耐蚀性。相关研究成果以题“Enhanced corrosion resistance by engineering crystallography on metals”发表在国际著名期刊 Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28368-8

本研究提供了一种方法，通过对 Me/F 界面进行原子级再造来极大地提高耐腐蚀性。使用球面像差校正透射电子显微镜，我们直接监测了酸性介质中钝化膜降解过程中底层金属基体的溶解事件，发现溶解具有晶体取向的各向异性。因此，

图 1：实验证明钝化膜在酸溶液中的还原溶解。a、b HAADF-STEM （ a ）和 HRHAADF-STEM （ b ）图像显示了钝化 FeCr15Ni15 合金的锐利、清晰、笔直的 Me/F 界面。c , d HAADF -STEM （ c ）和 HRHAADF-STEM （ d ）钝化样品在硫酸（5.6 mol L -1 ）中浸泡约 20 分钟后的图像清楚地表明原始钝化膜中的直界面变得起伏不定。膨胀的壁沿着密堆积的 {111} 平面。

图 2：跨钝化在金属/薄膜界面处引起起伏，并使 FeCr15Ni15 合金的表面变得粗糙。a , b HAADF-STEM 图像显示钝化膜在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4电解质中在 0.4 V 下生长 900 秒（钝化 900 秒）（a）和 4500 秒（钝化 4500 秒）时的尖锐和笔直界面（乙）。c , d HAADF-STEM 图像显示了表面膜的起伏界面（起伏幅度为几十年），表面膜最初是通过在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4电解质中以 0.4 V/SCE 钝化 900 秒而生长的，然后是在 1.1 V/SCE 下进行 3600 秒的跨钝化（跨钝化）（c）和深度为几百纳米（d）的零星更深的凹面。e , f （110）（ e ）和（001）（ f ）平面的经钝化表面的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示被 {111} 平面包围的金字塔形深凹。g （110）表面凹面的放大 SEM 图像，显示由对角线剖开的菱形外观。h示意图说明了在（110）平面上形成的深凹的几何形状。i （001）表面凹面的放大 SEM 图像，显示由四个三角形组成的菱形外观。j示意图描绘了在（001）平面上形成的深凹的几何形状。k , l钝化（ k ）和反钝化（ l ）表面的原子力显微镜（AFM）图像证实反钝化使表面变粗糙。m示意图显示了经过钝化的 FeCr15Ni15 合金的 TF/Me 界面的配置。界面，包括较深的凹凸和浅锥，都被金属基体的各种{111}平面包围。

图 3：HRHAADF-STEM 图像显示了由 {111} 密排平面组成的界面的由钝化引起的普遍性。显示凸位置的HAADF-STEM 图像。b – d放大图像显示了位于凸面顶部（ b , c ）和壁（ d ）的三个位置的高分辨率 HAADF-STEM 图像，其中暴露了一些指定的 {111} 密排平面。

图 4：Transpassivation 沿密排平面诱导凹壁。沿 FeCr15Ni15 基体的 [110] 轴的凹壁处的高分辨率 HAADF-STEM 图像，显示了沿奥氏体基体的（-111）密排平面的跨钝化膜/基体界面，除了暴露的高结晶透光膜的密排平面。发现透光膜优先在单晶基体上外延生长，暴露表面平行于纳米甚至原子尺度的界面。插入显示了一个更深的凹面，其中带有虚线的标记区域被放大。

图 5：钝化膜引起的钝化改性。a - c表面膜上的跨钝化诱导结晶度。沿奥氏体基体 [110] 轴的高分辨率 HAADF-STEM 图像显示在 0.5 mol L -1 H 2 SO 4电解质中阳极形成的钝化膜（ a , b ）几乎是无定形的，具有一些结晶成分，而跨钝化膜薄膜（ c ）是高度结晶的。透明薄膜中的原子柱是不同的。d - h高结晶度的透明薄膜在单晶基体上外延生长。HRTEM 图像（ d ）和高分辨率 HAADF-STEM 图像（ e），沿着奥氏体基体的 [110] 轴，显示了透明薄膜中明显的晶格条纹和原子柱。对应于区域 1 的快速傅里叶变换（FFT）图像，包括薄膜和矩阵（ f ），区域 2 包括跨无源薄膜（ g ），以及区域 3 （ h ），说明两相具有明确定义的外延取向关系。fcc 结构的透钝膜的晶格参数确定为 0.43 nm，这与晶格参数为 0.36 nm 的 FeCr15Ni15 奥氏体基体不匹配。i沿 [110]矩阵方向拍摄的 HRTEM 图像显示了大量失配位错，Burgers 矢量为b?= 1/6 < 112> 在金属/透明薄膜（Me/TF）的界面。j基于（002）平面的i的IFFT（快速傅里叶逆变换）图像，显示沿界面的周期性位错阵列。k Me/TF 界面上的几何相分析（GPA）显示位错核心处的巨大应变。

原样的非活性界面极大地提高了钝化膜的稳定性，并使金属显着抵抗酸性介质中的降解以及氯化物侵蚀。我们还分析了密堆积 {111} 平面对钝化膜结构的伴随改性，包括膜侧的诱导结晶度、界面处错配位错的发生以及金属侧溶解诱导的金属空位的产生。通过精确检测 Me/F 界面处的氯化物分布，我们发现氯化物在金属侧积聚在透明膜正下方。

图 6：TEM 和 XPS 分析中的 Super-X EDS 映射显示，在 1.1 V/SCE 下的跨钝化诱导增强的 Cr 富集，而跨钝化膜和钝化膜中的 Cr 化合价相同。a - e钝化膜的高分辨率 HAADF-STEM 图像（ a ）和相应的元素图（ b - e ）。f – j透明膜（ f ）的高分辨率 HAADF-STEM 图像和相应的元素图（ g – j ）。

图 7：评估由最低能量 {111} 界面引起的对还原溶解和点腐蚀的抵抗力的增强。a四种样品在室温下在 5.6 mol L -1 H 2 SO 4电解液中的典型电位衰减曲线表明，非{111}表面的跨钝化处理以及{111}表面的钝化显着延长激活时间。

图 8：氯离子掺入并穿透透明膜，并在基体/透明膜（Me/TF）界面的金属侧积累。

图 9：应用于商业不锈钢的跨钝化策略。

总之，我们构想了一种提高钝化膜稳定性的策略，其中包括创建非活性 Me/F 界面。通过使钝化的 FeCr15Ni15 单晶合金以及商用 304 不锈钢在透钝范围内承受一定的电位，我们已经获得了一个波动的界面，其中金属被看似惰性的密堆积 {111} 晶面修饰和限制。我们的实验结果表明，错配位错促进了界面处的氯化物传输，而金属空位就像捕获氯化物的陷阱一样。这有效地削弱了氯离子在界面处的局部积累，从而有助于提高耐点蚀性。

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