江科大腐蚀顶刊：激光粉床熔融Ti-6Al-4V的亚稳态点蚀行为！

2022-05-07 15:45:58 作者：材料科学与工程来源：材料科学与工程分享至：

激光粉床熔融技术制备的合金因为材料利用率高、生产周期短、不受目标零件几何形状约束等优点被广泛应用于合金的加工制备。然而，激光粉床熔融制备的钛合金因为其特殊的加工工艺，出现了传统制备时没有发现过的现象——点蚀。

为了进一步深入了解这个现象，江苏科技大学材料科学与工程学院陈靓瑜副教授团队与澳利大亚伊迪斯科文大学张来昌教授团队对点蚀生长过程中的亚稳态点蚀阶段进行了研究。首先通过电化学实验对比了激光粉床熔融Ti-6Al-4V和退火态Ti-6Al-4V之间亚稳态点蚀现象的差异，然后确定了激光粉床熔融Ti-6Al-4V更容易出现点蚀，并且最后根据点缺陷模型尝试建立亚稳态点蚀机制。该研究第一作者为崔雨薇硕士生，通讯作者为陈靓瑜副教授，相关研究结果以题为“Metastable pitting corrosion behavior of laserpowder bed fusion produced Ti-6Al-4V in Hank's solution”发表于Corrosion Science。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0010938X22002517

激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V出现了不同于退火态Ti-6Al-4V的微观组织。在图1（a）中可以发现，激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V主要由α′相组成，而退火态Ti-6Al-4V则呈现α + β的双相组织。在图1（b）中可以明显观察到针状马氏体α′相的微观组织。这是因为激光粉床熔融加工过程中的快速冷却，出现了同样具有和其他金属相似的HCP结构的α′相。而在图1（c）中退火态Ti-6Al-4V呈现α + β的双相结构。

图1 激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V和退火态Ti-6Al-4V的微观结构：（a）XRD图像，（b）激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V和（c）退火态Ti-6Al-4V光学图像

静电位极化测试确定激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V亚稳态点蚀出现更为频繁。在钝化过程中亚稳态点蚀总会引起尖锐的阳极电流瞬变（图2中那样的阳极电流尖峰），这些瞬变会打破较稳定的背景钝化电流。这些瞬变激增总是沿着阳极方向，可以和背景电流清楚区分开。值得注意的是，亚稳态点蚀会很快被钝化膜自我修复而消失。理论上讲，即使是被修复了，出现过亚稳态点蚀的区域仍是点蚀会发生的高频地带。因此，对于两个材料的亚稳态点蚀现象的理解以及深层次关系的探究非常重要。图2（a）和（b）中激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V的尖峰明显多于且强于退火态的。随着外加电压的增大阳极电流尖峰的密度和强度也都增大。图2（c）和（d）分别是在汉克斯溶液中，经过1.0 VSCE的静电位极化2500 s后两种样品表面的SEM图像。在图2（c）中白色的点圈标注出了激光粉床熔融生产的Ti-6Al-4V表面的一个蚀坑，而退火态表面并没有发现类似的蚀坑。图2（b）中可以看出1.0 VSCE的静电位极化下，退火态是有一些小的尖峰，表明蚀坑的尺寸也非常小，所以SEM图片很难找到。

图2 （a）激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V和（b）退火态Ti-6Al-4V在37 ℃的汉克斯溶液中0.6，0.7，0.8，0.9和1.0 VSCE的外加电压下的静电位极化曲线图（其中插入图是300到1700s的放大区域），（c）激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V和（d）退火态Ti-6Al-4V在37 ℃ 1.0 VSCE的汉克斯溶液中静电位极化测试之后的SEM图像

图3对于两种制备方法下的Ti-6Al-4V点蚀成核频率分别进行了统计，这是通过静电位极化曲线中发现的电流尖峰来计数的。根据不同的时期，图线被均匀分成五个区域，然后对每个期间的电流尖峰的出现次数进行计数。每组数据是500 s统计一次，并且在每段时期末展现出来这组数据的具体情况。在0.7 VSCE的外加电压下，激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V在每个区域内都表现出比退火态更高的点蚀成核频率。同时，其他电压下，也都基本是激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V的点蚀成核频率更高。虽然点蚀成核随机性很强，但是总的来说激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V比退火态有着更高的成核频率也就意味着点蚀发生可能性也更大。

图3 激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V和退火态Ti-6Al-4V点蚀成核频率统计对比

通过Mott–Schottky计算得到在激光粉床熔融Ti-6Al-4V表面形成的钝化膜有更高的氧空位通量（图4），从而可以吸附更多的侵蚀性离子，从而导致大量的阳离子空位。根据PDM模型，侵蚀性离子（像Cl-，Br-等）通过图片会优先被吸附到表面。因此，图片会被消耗，在局部区域产生正电荷，引起反应产生阴离子/阳离子空位对。在循环过程中，新生成的图片会和钝化膜表面更多的侵蚀性离子反应，从而产生更多的阴离子/阳离子空位对。

图4 计算得到激光粉床熔融制备的Ti-6Al-4V和退火态的在不同电压下汉克斯溶液中形成的钝化膜的（a）厚度（LSS），（b）空位密度（ND），（c）空位扩散系数（DO）和（d）空位通量（JP）

从图5看出，在腐蚀过程中生成的阳离子空位会扩散到金属/膜界面，并被阳离子湮灭，如果在金属/膜界面的阳离子空位并没有通过湮灭反应完全被消除，多余的空位将会凝结成一个空洞并导致钝化膜和基体局部剥离。在这样的情况下，如果基体发生再钝化，亚稳态点蚀将会发生，静电位极化曲线中的电流密度会激增但又很快下降到平均水平；如果基体没有再钝化，稳态点蚀便会形成。因此，膜与金属界面上的离子和氧空位的结合对阳离子空位的形成有很大的影响。如果更多的氧空位被输送到金属/膜界面（即氧空位通量），则会吸附更多的侵蚀性离子，产生更多的阳离子空位。高浓度的阳离子空位会导致金属与膜之间产生空洞，从而增加亚稳态点蚀发生的概率。