金属材料，如钢铁和铝合金，在建筑、运输、电气设备等领域的应用中容易受到腐蚀。聚合物涂层作为最常用的缓解金属腐蚀的方法，可以保护基底免受外部腐蚀环境的影响，可作为物理屏障或释放活性物质抑制腐蚀。实现上述功能的一个关键是良好的界面附着力。涂层具有较强的附着力，能提供更好的防腐性能。相反，附着力差会加速涂层的腐蚀过程，削弱涂层的耐久性。在实际使用寿命中，涂层遭受机械损伤和化学侵蚀，降低了涂层损伤区域与金属表面的附着力。近几十年来，可从内部或外部修复损伤的自愈合涂层引起了广泛的研究兴趣。自愈合涂层本质通常基于动态键、形状记忆聚合物等，而外在自愈合涂层可以将缓蚀剂和愈合剂包裹在有机微球、无机容器和纤维中。目前已开发的自修复涂层主要针对腐蚀防护性能和表面形貌的恢复，而忽略了损伤涂层附着力的下降。

北京科技大学等单位的研究人员开发了一种多作用的智能保护涂层，不仅可以恢复耐腐蚀性能，还可以恢复粘附强度。通过电化学阻抗谱(EIS)、盐雾测试、能谱(EDS)和扫描电化学显微镜(SECM)对其自愈性能进行表征。通过拉脱粘接试验分析了粘接强度的恢复情况，并用分子动力学模拟进行解释。相关论文以题为“Multi-action self-healing coatings with simultaneous recovery of corrosion resistance and adhesion strength”发表在Journal of Materials Science & Technology。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.05.070

采用水-油-水(W/O/W)乳液溶剂蒸发法制备了负载Ce(NO3)3缓蚀剂的EVA微球。作为对照，采用类似的方法制备只含油酸铈分散剂而不含Ce(NO3)3的空白EVA微球。涂层采用Q235碳钢(60mm、40mm、1mm)作为金属基体。将1.43g双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、0.91g新戊二醇二缩水甘油醚(NGDE)和0.34g Ce(NO3)3-EVA微球混合，电磁搅拌24 h，加入0.97g Jeffamine D230固化剂制备自愈涂层。BADGE、NGDE和Jeffamine D230的摩尔比控制为1:1:1。

研究发现腐蚀产物会在划痕附近的涂层与金属之间产生间隙，导致金属-涂层界面处的涂层分层。当在涂层中加入EVA微球时，熔融的EVA可以流入划痕缺陷中，并与两侧的聚合物涂层以及金属基体进行强粘结。这有助于保护金属基板免受外部损伤，防止涂层分层和附着力损失。在EVA微球中进一步加入Ce(NO3)3，Ce(NO3)3的释放可以在划痕区域抑制氧化层和氢氧化物层的形成，抑制腐蚀反应，从而阻止腐蚀产物生长。计算得到EVA与CeO2、FeO、Fe2O3的结合能分别为320.1 kcal/mol、68.4 kcal/mol和261.4 kcal/mol。EVA与CeO2之间的结合能高于EVA与铁氧化物之间的结合能，这也解释了Ce(NO3)3-EVA微球对涂层附着力的改善。

图1 (a) EVA微球和(b) Ce(NO3)3-EVA微球的SEM图像；(c) EVA与Ce(NO3)3-EVA微球的FT-IR光谱

图2 (a1)划痕和(a2)修复后的空白环氧涂层；(b1)划痕和(b2)含有EVA微球的愈合涂层；(c1) 划痕，(c2)75℃固化的含Ce(NO3)3-EVA微球的愈合涂层；(d1) 划痕，(d2)55℃固化的含有Ce(NO3)3-EVA微球的涂层

图3 含Ce(NO3)3-EVA微球涂层在(a) 55℃和(b) 75℃下固化的图像及自愈合机制示意图

图4 涂层附着力修复机理示意图

图5 (a) CeO2(111)，(b) Fe2O3(110)和(c) FeO(100)基体上EVA的初始和最终结构

本文以形状记忆环氧树脂和Ce(NO3)3-EVA微球为材料，研制了一种新型的自愈合涂层，该涂层既能恢复涂层的防腐性能，又能恢复涂层的附着力。涂层的高固化温度(75℃)显著提高了自愈合效率。此外，粘附试验和分子动力学模拟结果表明，EVA可使涂层的粘附强度得到很好的恢复，Ce(NO3)3的加入有助于提高涂层的粘附性能。本研究提出的多作用自修复策略可以为实际应用中更耐用的智能涂料的设计提供新的见解。