01 引言

表面增强拉曼散射（SERS）光谱是一种简单高效的检测技术，具有单分子水平的灵敏度高、无损和多路复用检测等优点。近年来，二维石墨烯（2D–石墨烯）及其衍生物（含有大量的π电子）作为SERS基底备受关注。

然而，2D–石墨烯与物质的光相互作用极弱（仅约2.3%），且纯电化学表面增强机制限制了其SERS的性能。令人兴奋的是，基于贵金属纳米粒子（例如Ag NPs或Au NPs）和2D石墨烯构成的杂化结构呈现出优异的SERS检测性能，源自于化学增强机制和电磁增强机制的协同效应。简而言之，电磁增强主要涉及SERS活性基底的局域表面等离子体共振（LSPR）的激发，导致局域电场增强；化学机制归因为SERS基底和探针分子之间发生的电荷转移。基于此，开发一种强吸收光并兼具化学增强机制和电磁增强机制的SERS基底势在必行。

02 成果简介

近日，中科院宁波材料所林正得研究员、宁波大学王刚副教授、南方科技大学叶财超副教授（共同通讯作者）等人从材料获取、结构设计与制造、器件性能调控和物理机制等方面开展系统的研究，通过将高质量、超干净的石墨烯量子点（GQDs）和银纳米颗粒（Ag NPs）依次修饰到3D–石墨烯上，提出了一种新颖的三维Ag NPs/GQDs/3D–graphene/Si杂化结构用于SERS检测。该杂化结构中三维石墨烯 （3D–石墨烯）是2D–石墨烯垂直于基底生长的特殊材料，具有2D–石墨烯相似的物理化学性质（如高电导率和化学性质稳定），同时兼具如高光吸收效率、超大比表面积、天然的等离子激元纳米谐振腔和偏振敏感的光学响应等独特性质。三维石墨烯自身具有天然等离子激元纳米谐振腔和Ag NPs形成三维“Hot Spots”，使其具有高灵敏。3D基底的强吸附能力（由于GQDs和3D–石墨烯的大比表面积）能够增强富集效果，具有低浓度的检测极限。对多巴胺（DA）的检测极限可达10-10 M，在磷酸缓冲液和牛血清蛋白环境均具有良好的检测性。通过实验验证理论，理论（时域有限差分和第一性原理）指导检测基底的构建，揭示了等离子激元和三维“Hot Spots”对光吸收增强的内在机制，并阐明了该杂化结构中静态/动态的电荷移动动力学过程。该研究工作将为新型生物传感器的结构设计和多模式生物探测提供重要的科学参考价值。

上述成果以题为“Natural Graphene Plasmonic Nano-Resonators for Highly Active Surface-Enhanced Raman Scattering Platforms”发表在《Energy & Environmental Materials》上，宁波大学硕士研究生冯小强为该文的第一作者。

03 图文导读

图1 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的制备及表征

（a）表示SERS基底制备方法的示意图；（b）3D–石墨烯表面形貌的AFM；（c）GQDs修饰后3D–石墨烯表面的TEM。插图显示了单个GQD的HR-TEM图像；（d）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si异质结构截面SEM。；（e）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si异质结构的EDS图；（f）与3D–石墨烯相比，Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si异质结构的XPS谱；（g）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的拉曼光谱。

图2 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的局域场模拟及表面电势变化

（a）FDTD模拟Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si结构在532 nm激光激发下的电场分布；（b）纵向Ag NPs之间的局部电磁增强分布；（c）Ag NPs在横向上局域电磁增强分布；（d）3D–石墨烯/Si，（e）GQDs/3D–石墨烯/Si，（f）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的表面电位图；（g）三种结构表面势的统计分布；（h–i）有无光照下，GQDs/3D–石墨烯/Si和Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si结构的表面电势变化；（j）表面电势的三维图；（k）表面电位（h）和（i）的统计处理。

图3 Ag NP/GQD/3D–石墨烯/Si的界面电荷转移机制

（a）三种结构的静电势；（b）R6G与3D–石墨烯三种结构（3D–石墨烯、GQD/3D–石墨烯、Ag NP/GQD/3D–石墨烯）基态电荷转移；（c）R6G+和Ag NP/GQD/3D–石墨烯的界面模型；（d）R6G+和Ag NP/GQD/3D–石墨烯的电荷分布差异侧视图；（e）R6G+和Ag NP/GQD/3D–石墨烯的电荷分布差异俯视图。

图4 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的光伏特性

R6G修饰的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si异质结在（a）暗和（b）光条件下的表面电位图；（c）表面电位图的统计分析；（d–e）R6G修饰的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si异质结在黑暗和光照条件下的电流图；（f）暗光条件下产生电流的2D图（与上述图中虚线对应）；（g）Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si和R6G修饰的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si表面的光电响应图；（h）R6G和Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si体系的能级和可能的电荷转移模式示意图。

图5 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的稳定性

（a）三种不同的SERS基底相对性能的比较；（b）在100 mm2的Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si样品上随机选取的8个点记录的拉曼光谱；（c）在Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si表面的方形部分上测量的SERS强度图（2D峰），并绘制所有2601个点对应的强度分布；（d）和（g）分别为MB和R6G在不同浓度下的SERS光谱；某些特征拉曼峰对应的强度如图（e）和（h）所示；（f）和（i）分别显示了MB（10-9 M，773 cm-1）和R6G（10-9 M，1647 cm-1）的SERS强度图，以及所有2601点对应的强度分布图。

图6 Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si的实际应用

不同分析物的SERS光谱随浓度的变化曲线分别为（a）DA，（b）TMTD和（c）MP；（d）突出显示了某些特征拉曼峰强度随浓度的线性变化；（e–f）SERS光谱和1% FBS和PBS中DA的计算浓度。

04 小结

综述所述，本研究制备了高性能Ag NPs/GQDs/3D–石墨烯/Si基底，并将其作为SERS平台用于R6G、MB、DA、MP和MTDT检测，基于电磁增强和化学增强的协同作用下，显示出优异的灵敏度和稳定性。该基底可用于灵敏定量测定去离子水中的DA浓度和苹果汁中的MP和TMTD浓度。对应的检测限分别为10-10、10-7、10-7 M。产生的SERS强度与DA、MP和TMTD的对数浓度高度线性（R2 ≥ 0.97）。本研究描述了一种新的高灵敏度原位SERS检测基底。在生物医学、食品安全、环境科学和水科学等领域具有广阔的应用前景。

文献链接：

Natural Graphene Plasmonic Nano-Resonators for Highly Active Surface-Enhanced Raman Scattering Platforms, Energy & Environmental Materials, 2022, just accepted. https://doi.org/10.1002/eem2.12394