西工大腐蚀顶刊：原子尺度观察到MAX相陶瓷的腐蚀分层行为！

2022-11-17 15:39:11 作者：腐蚀与防护来源：腐蚀与防护分享至：

Ti3SiC2 MAX相层状陶瓷是一类兼具金属导热、可加工性和陶瓷耐高温、抗氧化等特性的新型陶瓷材料。因其优异的导热性和高辐照损伤容限特性，被认为是未来先进核能系统燃料包壳涂层和结构部件的理想候选材料。

西北工业大学材料学院李晓强教授团队开展了Ti3SiC2 MAX相在模拟压水堆一回路水工况下的腐蚀行为研究，相关研究成果以《Hydrothermal corrosion behavior of Ti3SiC2 MAX phase at atomic scale under simulated PWR conditions》为题发表在《Corrosion Science》上，团队朱文杰博士为第一作者，李晓强教授和郑策副教授为共同通讯作者。

2011年日本福岛核电站发生失去冷却剂事故（Lose Coolant Accident，LOCA），反应堆燃料组件所使用的锆合金包壳与水蒸气剧烈反应产生大量可燃氢气和热量，导致严重的氢爆事故发生。福岛核事故表明传统锆合金在压水堆（PWR）燃料组件中使用有潜在安全隐患。

连续SiC纤维增强SiC基复合材料（SiCf/SiC）作为新型耐事故燃料包壳和结构组件的最具前景的候选材料之一，然导热性低、气密性差、抗水氧腐蚀性能不足成为其应用于压水堆所面临的关键瓶颈科学问题。以上问题有望通过Ti3SiC2 MAX相的引入得到提升。因此，Ti3SiC2 MAX相在压水堆正常运行工况下的抗腐蚀性能是决定其在压水堆中应用的重要指标之一。

针对上述需求，该工作从腐蚀机理出发，研究了Ti3SiC2在模拟压水堆一回路水环境中的腐蚀行为。研究发现，溶解氧倾向于沿垂直于c轴方向侵蚀Ti3SiC2晶粒，如图1所示。

图1 Ti3SiC2在模拟压水堆一回路水环境腐蚀25天后，使用聚焦离子束在样品表面选取制备的箔片样品的TEM明场像，沿[11-20]晶带轴方向观察的TEM明场像、STEM-HAADF图像和对应EDS元素分布图像。

Ti3SiC2腐蚀氧化生成的SiO2会溶解在腐蚀介质中，同时表面生成一层由锐钛矿晶型和金红石晶型TiO2晶粒共同组成的腐蚀层，如图2所示。

图2 Ti3SiC2腐蚀25天样品的TEM明场像；(a1)和(a2)分别为腐蚀层中的双锥体锐钛矿型TiO2晶粒和纳米立方体金红石型TiO2晶粒的HRTEM图像和SAED图像。

借助双球差矫正透射电镜表征手段，研究人员在原子尺度下直接观察到Ti3SiC2中Si原子层的脱嵌过程，最后导致Ti3SiC2晶体产生分层，如图3所示。

图3 Ti3SiC2腐蚀25天样品沿[11-20]带轴观察的晶体结构模型和HRSTEM-HAADF图像。(a)为模拟压水堆条件下Ti3SiC2MAX相晶体结构向二维Ti3C2层状晶体结构转变的模型示意图；(b-d)分别为腐蚀过程中未腐蚀、腐蚀初期和腐蚀中期的三个晶体结构变化阶段模型示意图，(g-i)为实际实验中直接观察到的腐蚀过程三个阶段的HRSTEM-HAADF图像；(e)和(f)分别对应(g)和(i)中沿红线方向表征原子间距的信号强度分布图。

由于构成Ti3C2层的Ti(1)-C键键强与连接Ti3C2层和Si层的Ti(2)-Si键键强的差异，腐蚀介质倾向于不断沿垂直于c轴方向深入腐蚀Ti3SiC2晶粒中的Si原子层，因此可以看到晶粒边缘出现大量大面积的单层Ti3C2纳米片。最终Ti3C2纳米片被腐蚀氧化生成TiO2，如图4所示。