随着社会老龄化的日益加剧，越来越多的人遭受着关节疾病的困扰。关节置换术的数量逐年增多，中青年患者的比例也越来越高。制备生物相容性好、使用长久的医疗器械越来越受到科研工作者的关注。锆合金因为比强度高、热中子吸收截面低、耐蚀性好，在核工业、化工等领域有着广泛的应用。另外，锆合金优异的生物相容性也使其成为生物医用领域潜在的新材料。但是，其硬度不足、耐磨性差限制了在生物医用领域的发展。

近期，河北工业大学夏超群教授联合燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室利用热氧化技术在锆合金表面原位生长了致密的氧化陶瓷层，分析了氧化层的组成、相含量及磨损机理。同时还研究了氧化层在模拟人体发炎环境下的耐蚀机制，为发展新型生物医用材料提供了一定的理论支持。相关工作以“Enhanced corrosion and wear resistance via thermal oxidation treatment on Zr-2.5Nb alloy for implant applications”发表在Surface & Coatings Technology。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2023.129365

本文工作中对Zr-2.5Nb合金进行了不同温度下的热氧化处理，利用多种表征手段对氧化陶瓷膜进行了测试。发现氧化膜由m-ZrO₂、t-ZrO₂、Nb₂O₅组成，随着温度升高，t-ZrO₂由4.38 wt%减少到2.03 wt%。氧化膜硬度与温度呈现正相关，这是因为有着高硬度的氧化物生成，同时，氧扩散到锆原子晶格，产生固溶强化，使得硬度提升。另外，发现600℃处理后在模拟苛刻人体环境下（pH=2.86 SBF）具有最好的耐腐蚀性，计算的孔隙率为0.017%，800℃处理后耐蚀性最差，孔隙率为22.4%。阻抗谱模值图显示500℃和600℃氧化样品在全频率范围内表现出−1的斜率，因为致密的氧化膜阻挡了溶液和金属基体之间的接触，表现出电容响应。样品在700℃和800℃下氧化，由于氧化膜内的裂纹和缺陷，允许溶液快速浸入氧化膜中，使阻抗谱偏离电容行为，并且可以在低频区中发现电阻特征的出现。

磨损三维形貌图表明磨损由磨料磨损、粘着磨损和氧化磨损机制的组合控制，当发生磨损时，在结痂突起附近出现疲劳裂纹，这些突起破坏了氧化物层的连续性，并且还发生接触疲劳磨损。裂纹扩展使突出的结痂脱落并增加氧化膜表面的粗糙度，这也导致了氧化后COF增加。氧化后的样品具有较好的亲水性和生物相容性，这将有利于细胞黏附和分化。

图1 Zr-2.5Nb基体及热氧化样品XRD图和XPS图。

图2 Zr-2.5Nb热氧化样品膜厚图：(a)500℃；(b) 600℃；(c) 700℃；(d) 800℃。

图3 Zr-2.5Nb热氧化样品EPMA膜层截面图。

图4 Zr-2.5Nb基体及热氧化样品：(a)硬度图；(b)载荷位移曲线；(c)纳米硬度；(d)弹性模量。

图5 Zr-2.5Nb基体及热氧化样品：(a)极化曲线图；(b)电流密度-自腐蚀电位变化曲线；(c)Nyquist图；(d)Bode模值；(e)Bode相角；(f)拟合电路图。

图6 Zr-2.5Nb基体及热氧化样品划痕测试及形貌：(a)500℃；(b) 600℃；(c) 700℃；(d) 800℃。

图7 Zr-2.5Nb基体及热氧化样品磨损后三维形貌图：(a)基体； (b)500℃；(c) 600℃；(d) 700℃；(f) 800℃。

图8 Zr-2.5Nb基体及热氧化样品：(a)接触角测试结果图； (b)溶血测试结果图。

近三年，课题组在锆合金表面改性方面进行了相关研究，论文发表在：Corrosion Science, 2022, 208: 110685；Surface and Coatings Technology, 2022, 446: 128756；Surface and Coatings Technology, 2021, 423: 127576.

作者简介：

夏超群：男，1990年生，河北工业大学教授，博士生导师。主要研究方向为：1、新型高性能锆合金与钛合金的开发及机理研究；2、块体非晶/纳米晶合金的制备及应用研究；3、金属材料的腐蚀与防护。目前在Corrosion Science, Journal of Materials Science and Technology, Materials Science and Engineering: A, Applied Surface Science 等国际期刊已发表SCI论文70余篇，授权国家发明专利10余件，先后主持/主研国家自然科学基金、国家重点基础研究计划（973）、JWKJW基础加强计划、天津市自然科学基金重点项目、河北省高层次人才资助项目、中央引导地方科技发展资金项目、河北省战略性新兴产业发展专项和河北省JM融合发展项目等省部级项目十余项。研究成果曾获河北省技术发明一等奖、河北省科学技术进步一等奖，河北省科学技术进步三等奖，河北省优秀博士论文。

宋天朔：男，1998年生，河北工业大学材料科学与工程学院博士生。