导读：过量的间隙氧 （O） 污染通常会导致延展性急剧下降，仍然是钛 （Ti） 及其合金面临的长期挑战。本文通过简单的粉末冶金 （PM） 无压烧结方法添加少量 CaC₂ 除氧剂来解决这一关键问题。研究发现，在PM烧结过程中，氢化物-脱氢（HDH）Ti粉末的表面氧化层在700 °C和800 °C之间开始溶解到Ti基体中。CaC₂的掺入可以在其活性溶解之前与表面氧化层（617-676°C）反应，形成微米级的TiC和纳米级的CaTiO₃颗粒，显着细化α-Ti晶粒，并与Ti基体形成清洁且结合良好的界面。因此，CaC₂独特的除氧作用使Ti合金具有高强度和优异的延展性。即使初始氧含量较高（∼4000 ppm），Ti-0.4 wt.%CaC2样品仍表现出621±25 MPa的高极限拉伸强度和29.3±2.6%的优异伸长率。与烧结商业纯钛 （CP-Ti） 性能相比，这些值分别增加了 17.6% 和 301.4%，远远超过了 ASTM 标准 B381 对于具有相同 O 含量的 4 级锻造钛合金（550 MPa 和 15%）。这项工作提供了一种从更实惠的钛粉中开发高强度和高延展性钛材料的新方法。

钛及其合金因其低密度、高强度和优异的耐腐蚀性而成为现代航空航天和化学加工行业的主力军。然而，由于其材料利用率低和制造成本高，钛在传统方法中的使用受到限制。通常，锻造钛零件的购买飞行比通常大于20：1，这意味着 95% 的材料在铸锭加工和加工过程中被浪费。以压制烧结、金属注射成型（MIM）和热等静压（HIP）为代表的粉末冶金技术为这些具有细晶粒尺寸和均匀微观结构的合金提供了一种有前途的具有成本效益的近净成形制造技术。然而，间隙氧 （O） 污染是 PM Ti 合金的一个关键问题。根据Ti-O二元相图，O与Ti具有很高的化学亲和力，其在六方α-Ti中的溶解度极限高达∼33 at.%（∼14 wt.%）。溶质O原子更愿意占据α-Ti晶格的八面体空位，增加晶格参数，导致体积膨胀∼0.0013 nm3/at.% O。此外，O原子可以与位错的静水应力场和剪切应力场相互作用，以阻止螺旋位错的运动，导致延性急剧丧失。例如，据报道，PM Ti-6Al-4V合金的阈值O含量为∼0.33%，超过该阈值，室温拉伸伸长率从>10%降低到<5%，O含量∼0.35%。ASTM标准B988规定PM Ti-6Al-4V合金的最高O含量为0.3%。那么，如何避免这种氧脆化效应总是具有重要意义。    

最近，激光增材制造（AM）在制造高强度、高延展性的高O Ti材料方面取得了进展。由于激光AM中的快速加热和冷却速率（103-108 K/s），打印的高O Ti零件表现出独特的微观结构特征，并突破了强度-韧性折衷困境。然而，如果开发出一种有效的方法来使用高O Ti粉末，传统PM仍然是一种具有成本效益的过程。因此，探索氧清除辅助的传统Ti PM至关重要。这种氧清除也可以促进用回收或高氧粉末进行钛合金的AM。最终 PM Ti 部件中的 O 原子含量主要由起始粉末决定，其中 O 原子主要以 Ti 粉末表面氧化层和 Ti 晶格中 O 原子的形式存在。随后，氧化层会在高温下作为固体溶质溶解到钛基体中，从而降低延展性。一旦 O 原子溶解到钛基体中，在后续加工步骤中去除它们将变得更加困难。目前已成功引入含稀土（RE）化合物，如氢化物（YH2、LaH2）、硼化物（LaB6、NdB6 [26]）或硅化物（CeSi2），以清除烧结过程中的杂质 O。

在一定程度上，拉伸延展性会得到增强。然而，含 RE 的化合物并不总是很容易获得，有些还非常昂贵，如 Sc、Nd 和 Dy；因此，开发一种具有成本效益的清除剂非常重要。钙（Ca）是为数不多的此类元素之一。有研究人员证实，通过低温 Ca 熔盐脱氧工艺，使用 Ca 可以将钛粉中的 O 含量从 20,000 ppm 的高水平降至 <1000 ppm。此外，他们还在氢气（H）气氛中使用 Ca 作为脱氧剂去除钛粉中的 O。H 的存在显著提高了 Ca 脱氧的动力学速率，并将 750 °C 时的脱氧极限降至 <10 ppm。Oh 等人也利用 Ca 蒸汽开发了一种非接触脱氧工艺，将 O 含量从 2500 ppm 降至 920 ppm。作为一种有效的氧清除剂，Ca 最近被用于去除 Ti 粉末中的 O。然而，Ca 对烧结钛材料中 O 的清除效果以及由此产生的特性仍是未知数。    

在这方面，北京科技大学在探索钙化合物（CaC₂）对使用商用 HDH Ti 粉末的 PM Ti 合金的氧清除行为、微观结构和机械性能的影响。使用 CaC₂ 可以清除 O，形成纳米尺寸的 Ca 氧化物。此外，原位 TiC 粒子是一种有益的副产品。由于具有高弹性模量、优异的热稳定性以及与钛基体相似的热膨胀系数，它已被视为最有前途的增强材料之一。我们的工作实现了 PM Ti 合金的氧清除效应，并为设计具有多尺度颗粒增强功能的低成本高性能材料提供了启示。

相关研究成果以题“Achieving synergy of strength and ductility in powder metallurgy commercially pure titanium by a unique oxygen scavenger”发表在国际期刊Acta Materials上。  

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423008145                    

图1    

(a) HDH Ti 未加工粉末的 SEM 图像；(b) 未加工粉末表面氧化层的 TEM 图像（插图为选定的 HDH Ti 粉末颗粒）；(c) TEM 图像和相关的 Pt、Ti、O 元素的 EDS 图谱。

图2

(a) 未加工 HDH Ti 粉末表面氧化层的 HRTEM 图像；(b) 氧化层与粉末基体之间界面的放大图像；指定蓝色区域（c1-2）和红色区域（d1-2）的 FFT 和 IFFT 图像。

图3

(a) 未加工钛粉的 XPS 光谱；(b) 钛 2p 区域粉末表面的拟合峰值。

图4

烧结的 CP-Ti 和 Ti-xCaC2 (x = 0.2, 0.4, 0.6, 1.0) 合金的 XRD 图样。(a) 2θ = 10°-90°；(b) 2θ = 36°-39.5°。          

图5

烧结后 Ti-0.4CaC2 合金的 SEM 图像（a、b）及相关 EPMA 图谱结果：（c）Ti、（d）C、（e）Ca、（f）O。

图6

烧结后 Ti-1.0CaC2 合金的 SEM 图像（a、b）及相关 EPMA 图谱结果：（c）Ti、（d）C、（e）Ca、（f）O。

图7

烧结后的 CP-Ti（a-c）、Ti-0.4CaC2（d-f）和 Ti-1.0CaC2 合金（g-k）的 EBSD 结果：(a)、(d)、(g) 相分数；(b)、(e)、(h) IPF 图；(c)、(f)、(k) 晶粒尺寸分布。

图8

PF 图显示{0001},{0110}{1210}和烧结时（a） Ti-0.4CaC2和（b） Ti-1.0CaC2合金的晶体学方向。

图9

烧结Ti-0.4CaC2合金的透射电镜观察.（a） 明场图像;（b） 第1点的SAED模式;（c） 第2点的SAED模式;（d） 第3点的STEM-EDS;（e） 第3点的SAED模式;（f） Ti、Ca、O元素的STEM-EDS映射结果。

图10

（a） CaTiO3相的高倍明场图像;（b） （a）中选定区域的傅里叶滤波图像;（c） α-Ti和CaTiO3相界面的HRTEM图像。

图11

烧结Ti-0.4CaC2合金晶界和含钙氧化物的APT分析。（a） APT Ti、Ca、O和C分布图;（b） 横跨晶界的一维成分剖面，如（a）中的蓝色箭头所示;（c）含钙氧化物的一维成分分布，如（a）中的黄色箭头所示。（d） Ca和O原子的APT三维重建。

图12

（a） 烧结CP-Ti和Ti-xCaC2（x = 0.2， 0.4， 0.6， 1.0）合金的工程拉伸应力-应变曲线;（b） 本工作中已报道的 PM Ti 合金和 Ti-0.4CaC2 合金中 RE 添加物的拉伸性能比较。

图13

烧结CP-Ti（a）和Ti-0.4CaC2复合材料（b）的断裂面;（c） 烧结Ti-1.0CaC2复合材料的低倍率横向断裂面;（d） （c）的放大视图。    

图14

（a） Ti-O二元相图;（b） TiO、Ti₂O₃和TiO2的标准吉布斯自由能变化（ΔG°）-温度关系。

图15

CaC2粉末、Ti-CaC2和TiO2-CaC2粉末在以1：1的摩尔比混合时，以1：1的摩尔比以10 °C/min加热至900 °C的DSC曲线。

在这项工作中，我们使用低成本、高O HDH Ti粉末和CaC2除氧剂制备了一种具有高强度和优异延展性的PM α-Ti合金。系统地研究了除氧行为、微观结构演变和力学性能。可以得出以下结论：

(1)HDH Ti粉末表面存在厚度为9.3±0.4 nm的连续氧化层。表面氧化层分别由TiO₂、Ti₂O₃和TiO组成，在700°C至800°C之间开始溶解到Ti基体中。

(2)CaC₂对O的清除发生在617-676°C，然后表面氧化层在700-800°C主动溶解。CaC₂ 可以与表面氧化层原位反应生成微米级的 TiC 和纳米级的 CaTiO3 颗粒，从而显着将粗的近等轴 α-Ti 晶粒细化为细的等轴晶粒。原位第二相颗粒与钛基体具有干净且结合良好的界面。

(3)添加 CaC₂ 清除 O 能显著提高 α-Ti 基体的延展性。烧结后的 Ti-0.4CaC₂ 合金表现出前所未有的室温拉伸性能，包括 621±25 MPa 的极限拉伸强度、508±15 MPa 的屈服强度和 29.3±2.6% 的拉伸伸长率，均高于烧结后的 CP-Ti 样品。该合金符合 ASTM 标准 B988 对 1-4 级 Ti 合金的要求。