金属材料作为结构材料的代表，以其优异性能在先进装备制造业领域发挥着重要作用。但金属材料在服役环境作用下易发生腐蚀，腐蚀初期不易被发现，形成腐蚀孔后会进一步蚀穿，严重威胁着设备的使用安全。有机涂层因其物理阻隔性能好、施工方便，成为延缓金属腐蚀的最常用、最经济的有效手段。传统有机涂层只能起到被动防护作用，一旦涂层受损失效，将发生严重的局部腐蚀。近年发展起来的基于缓蚀剂的智能自修复防腐涂层可根据环境变化自主修复涂层受损处，增强涂层的防护能力，延长金属基底的使用寿命。然而，直接将小分子缓蚀剂添加到有机涂层中容易对涂层性能产生不利影响，易破坏涂层的完整性，不利于涂层防腐。

近日，北京石油化工学院张优副教授团队针对上述问题，利用主客体纳米限域策略，通过室温一步法原位合成负载缓蚀剂8-羟基喹啉（8-HQ）的沸石咪唑骨架（ZIF-8）基纳米容器，应用于构建智能自修复-自预警涂层体系。相关研究工作以“In Situ synthesis of ZIF-8 loaded with 8-hydroxyquinoline composite via a host-guest nanoconfinement strategy for high-performance corrosion protection”为题发表于材料腐蚀学顶刊Corrosion Science，硕士研究生魏凯、卫元坤为共同第一作者，张优副教授为通讯作者。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111731

金属有机框架化合物（Metal-Organic Framework，MOF）具有大的比表面积和纳米多孔结构，近几年在负载缓蚀剂方面受到广泛关注。沸石咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazole Framework，ZIF）是一种较为成熟的 MOF材料，其制备过程简单，作为纳米容器具有良好的水稳定性、本征响应性等优点。为实现ZIF-8纳米容器对缓蚀剂的有效装载，本研究利用主客体纳米限域策略，计算了ZIF-8的内孔和窗口孔尺寸。ZIF-8具有相对大的内孔和小的窗口孔，缓蚀剂8-HQ分子尺寸可以容许其合成时原位组装到ZIF-8的内孔中，而从窗口孔逸出受到抑制，从而实现了对缓蚀剂有效的装载与控制释放。研究团队将二甲基咪唑（2-mIm）、8-HQ和Zn(NO₃)₂·6H₂O通过室温一步法原位合成了以ZIF-8为主体、Zn-(bis-8-HQ)为客体的纳米复合材料（Q@ZIF-8），探讨了初始8-HQ用量对产物形貌、组成和结构的影响。研究发现，客体缓蚀剂浓度会影响主体ZIF-8形核与最终的晶粒尺寸，随着8-HQ量增加，ZIF-8晶粒尺寸也会逐渐增大，这是由于8-HQ会抑制ZIF-8形核，促使锌离子和2-mIm主要参与ZIF-8晶体的长大。

合成的Q@ZIF-8复合纳米容器能有效降低铝合金在NaCl溶液中的腐蚀速率，在负载浓度为0.1 g/L时，缓蚀率达到91%以上。将Q@ZIF-8复合材料分散在环氧树脂中制备防腐涂料。与空白涂层和ZIF-8涂层相比，添加粒径较小的Q@ZIF-8复合环氧涂层对铝合金具有更好的防腐性能。为揭示复合材料的缓蚀机理，将划痕后的涂层试样浸泡后检测划痕处附着的腐蚀产物。结果表明，划痕处不仅可检测出8-HQ的存在，并且还显示8-HQ与铝的螯合物特有的荧光效应，证实了8-HQ与铝合金表面形成了稳固的螯合作用。腐蚀产生的酸性环境触发8-HQ客体分子从ZIF-8中释放，释放的8-HQ与腐蚀区域裸露的金属基体反应形成自修复保护膜层，并通过荧光效应实现预警可视化，该双重作用可视为“一石二鸟”。

图1 合成的Q@ZIF-8复合材料结构示意图.

图2 不同初始8-HQ浓度下合成的Q@ZIF-8复合材料SEM形貌图及粒径分布:

(a) ZIF-8; (b) Q-0.5@ZIF-8; (c) Q-1@ZIF-8; (d) Q-2@ZIF-8; (e) Q-3@ZIF-8.

图3 合成的Q@ZIF-8复合材料对延缓铝合金腐蚀的作用:

(a) Nyquist图; (b) Bode图; (c)等效电路; (d)阻抗模值随浸泡时间的变化.

图4 合成的Q@ZIF-8复合材料与纯环氧树脂耐蚀性的对比.

图5 掺杂Q@ZIF-8的环氧树脂涂层划痕区域的EIS分析:

(a) Nyquist图; (b) Bode图; (c)等效电路; (d)阻抗模值随浸泡时间的变化.

图6 (a-c)浸泡腐蚀后划痕涂层试样的荧光、SEM照片与(d-f)EDS分析结果.

图7 Q@ZIF-8复合材料在环氧涂层中的耐蚀机理.

该研究成果的亮点在于：采用主客体纳米限域策略，在室温下通过简单的一步工艺原位合成装载缓蚀剂8-HQ的ZIF-纳米容器，具有pH响应性的Q@ZIF-8可以在阳极腐蚀部位快速释放8-HQ分子，抑制腐蚀过程，实现涂层的自修复性能。本研究为实现MOF纳米容器有效装载缓蚀剂提供了新的思路，为后续智能化防护涂层的设计与研发提供了理论参考。