导读：锆合金在高温蒸汽中的氧化行为在核反应堆事故工况下的运行中起着主导作用。本文研究了锡对锆合金在1000℃高温蒸汽中氧化行为的影响。通过扫描电镜(SEM)、金相显微镜(金相显微镜)和同步x射线衍射(S-XRD)分析得到的结果表明氧化样品中存在三层，分别为β-Zr、α-Zr(O)和ZrO₂。通过透射电镜(TEM)对这些层进行的高分辨率分析表明Sn原子在氧化物-金属(O-M)界面周围偏析，而Zr-Sn金属间析出物仅存在于氧化膜中。通过TEM获得了Zr₅Sn₃的清晰原子排列，从而准确地鉴定了Zr-Sn金属间相。透射电镜能谱(EDS)图也表明，Nb的析出或偏析总是伴随着Zr-Sn粒子的析出。然而，没有观察到明确的沉淀顺序，这表明Sn和Nb的共沉淀机制在起作用。随着氧化过程的进行，在Zr-Sn金属间颗粒附近观察到纳米空洞，并伴有局部缺氧区域，鉴定为ZrO。结合密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)模拟得到的相互扩散趋势，提出了Zr-Sn金属间相向纳米空洞转变的机理。这一机制的提出为揭示锡在LOCA条件下锆合金抗氧化性中的作用提供了新的思路。

锆合金由于其优异的性能，特别是对热中子的低吸收截面，被广泛用于轻水反应堆包壳管。作为包壳管，结构完整性需要得到保证，因为燃料球团必须被很好地容纳，以防止可能发生的与水的反应和放射性产物的泄漏。

然而，高温引发的包层与冷却剂之间的氧化相互作用会降低包层管的有效厚度，降低其保护功能。在压水堆(PWRs)的冷却剂丢失事故(LOCA)中，该过程在高温氧化条件下急剧加速。在低于1200^◦C (ZrO₂从四方相到单斜相的转变温度)的温度下，人们普遍认为降低Sn含量会提高锆合金的抗氧化性。此外，在正常使用或LOCA条件下，向Zr-Nb合金中添加Sn会降低其抗氧化性。然而，导致Sn引起不同氧化性能的确切潜在机制仍不清楚，特别是对于LOCA压水堆的状况。

在360°C左右的正常工作条件下，锡对氧化行为的影响已被广泛研究。最近，人们研究了锡与四边形氧化物t-ZrO₂的稳定性之间的关系。 通常，t-ZrO₂被认为是氧化保护屏障，然而，它从四方相转变为单斜相(m-ZrO₂)被认为是分离氧化的可能机制。

在较高的温度下，增加Sn含量也有助于加快氧化动力学。然而，与正常使用条件相比，在800-1000◦C范围内获得的拉曼光谱显示，随着温度的升高，t-ZrO₂变得越来越难以观察。因此，在较高的温度下，ZrO₂的t-m转变可能不会对抗氧化性起主导作用，因此该机制不能解释Sn对氧化行为的影响。在高温蒸汽氧化实验和退火实验中观察到的锡在氧化锆中的偏析可能为我们理解锡在锆合金高温氧化中的作用提供一个新的观点。

在这项工作中，西安交通大学恽迪教授团队提出了Zr-Sn金属间相向纳米空洞转变的机理。这一机制的提出为揭示锡在LOCA条件下锆合金抗氧化性中的作用提供了新的思路。相关研究成果以“Understanding the oxidation resistance of zirconium alloy at 1000◦C based on the formation of a Zr-Sn intermetallic phase and co-precipitation of Sn and Nb”发表在Acta Materialia上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645423009503 

图表 1(a)三个样品的氧化阶段;(b)显示TEM标本位置的SEM - SE图像。

为了清晰地观察基体晶粒，用上述相同的酸溶液对A试样进行酸洗。采用TEM (FEI Tecnai F30)和ACTEM (FEI Themis Z)获得了样品的详细微观结构信息。利用扫描电镜(STEM)模式表征了氧化膜的孔隙度。采用聚焦离子束技术(FIB, Thermo Scientific Scios 2)制备了TEM实验用试样，得到了尺寸约为4.5 μm × 4.5 μm × 50 nm的薄膜。从不同的样品和不同的位置提取了6个TEM样本，如图1和表2所示。

图表 2

(a) SSRF实验设备示意图;(b) S-XRD实验的扫描方向。

 图表 3样品a的相分布的SEM、金相显微镜图像和S-XRD结果:

(a)、(b)和(c)样品a、b和c的SEM SE图像;

(d) A试样金相显微镜结果;(e)氧化体系的S-XRD扫描结果。

通过SEM、金相显微镜和S-XRD对氧化样品中的物相分布进行表征，如图3所示。图3(a) - (c)中三个样品的SEM结果表明，氧化膜随着氧化时间的延长而变厚。同时，图3(e)显示了利用S-XRD对整个二维衍射图进行积分得到的衍射峰，分别来自基体和氧化物。为了证明金相显微镜观察到的三层的相分布，用不同的步骤显示了衍射图。在基体中，α-Zr为主导结构，有三个主峰。

图表 4A试样(氧化105 s)中基体的TEM结果:

(A) β-Nb在1号试样中析出的BF图像;

(b) β-Zr中Nb粒子的能谱图;

(c) β-Zr中Nb析出和基体的SAED结果;

(d) α-Zr(O)中Nb颗粒的BF图像(2号试样);

(e) α-Zr(O)中Nb粒子的能谱图;

(f) Nb粒子和α-Zr(O)的HRTEM和FFT图像。

图4显示了基体中的析出，其中既有β-Zr层，也有α-Zr(O)层。 α-Zr(O)层的析出物被鉴定为β-Nb而不是β-Zr。此外，值得注意的是，α-Zr(O)和β-Zr中均未发现Sn的偏析。

 图表 5样品5中O-M界面周围的析出和偏析:

(a) HAADF图像显示O-M界面形貌;(b) (a)所示区域的EDS地图;

(c) (a)中红线的EDS线扫描结果;(d) O-M界面周围区域HAADF图像;

(e) (d)中红色方框所标记区域的HAADF图像;

(f) O-M界面附近的EDS降水图;

(g)内氧化膜内Nb颗粒;(h)内尺度Nb粒子的能谱图。

 图表 6从样品C(氧化2818s)中提取的样品#5中O-M界面附近的析出:

(a) HAADF图像显示Zr5Sn3析出;(b) (a)的EDS图;

(c) (a)中沉淀的HAADF原子分辨率图像;

(d) HAADF图像显示Zr5Sn3降水;(e) (d)的EDS图;

(f) (d)中沉淀的HAADF原子分辨率图像;

(g) HAADF图像显示β-Nb粒子;(h) (g)的EDS图;

(i) (g)中沉淀的HAADF原子分辨率图像;

(j) HAADF图像显示Zr5Sn3和β-Nb共析出;(k) (j)的EDS图;

(l) (j)沉淀HAADF原子分辨率图像

 图表 7 HAADF图像显示氧化膜中的纳米空洞:

(a)分离氧化前的氧化膜内侧(样品#3);

(b)脱离氧化前的氧化膜外侧(试样#4);

(c)脱脱氧化后的氧化膜外侧(试样#6)。

在氧化膜的外侧，如图7(c)所示，观察到大量相互连接的纳米空洞，这导致沿晶界形成微通道。对比图7(b)和(c)，可以观察到在分离氧化发生后，外层氧化膜的纳米空洞密度显著增加。此外，应该注意的是，在分离氧化后的氧化膜外侧未观察到沉淀。

 图表 8 纳米孔周围的相分布:

(a) 4号试样氧化皮外侧HAADF图像(氧化589 s);

(b) HAADF图像显示含Sn的纳米空洞;

(c) (b)所示区域的EDS地图;(d) ZrO HAADF原子分辨率图像;

(e) m-ZrO₂ HAADF原子分辨率图像;(f) m-ZrO₂的晶格结构;

(g) Zr₅Sn₃ HAADF原子分辨率图像;(h) ZrO与Zr₅Sn₃的取向关系;

(i) HAADF图像显示不含锡的纳米空洞;

(j) (i)中红线的EDS线扫描结果;(k)缺氧地区HAADF原子分辨率图像;

(l) m-ZrO₂的晶格结构。

 图表 9 

ZrO₂/Zr₅Sn₃界面的动态演化快照。O、Sn和Zr原子分别用绿色、黄色和蓝色球表示(下同)。

 图表 10  

Zr₅Sn₃中间隙O原子的形成能和O扩散的势垒能:

(a) Zr₅Sn₃中单个O的俯视图和侧视图，不同间隙位置对应的O的形成能;

(b) O在Zr₅Sn₃体中沿方向扩散的势垒能。图示为O从八面体间隙位置扩散到另一间隙位置时的初始态(IS)、过渡态(TS)和末态(FS)结构。

 图表 11

纳米空洞形成的示意图。

图表 12 

Sn通过Zr-Sn金属间相和纳米孔洞对氧化行为影响示意图。

经过长时间的氧化，晶粒内部和晶界处的纳米空隙逐渐形成并相互连接，最终通过氧化物形成图7(c)所示的微通道。

本研究主要成果如下：

(1)在氧化过程中，溶解在基体中的Sn原子被氧化物拒绝，并在O-M界面周围积聚，形成ZrSn金属间相，在氧化物中被鉴定为Zr₅Sn₃。

(2) AIMD和DFT模拟表明，ZrO2中的O原子有向Zr-Sn粒子扩散的趋势，形成Zr_xO_y化合物，并稳定在八面体间隙位置。ZrO₂/Zr₅Sn₃界面处的Zr原子在O原子的辅助下更倾向于渗透到Zr- Sn粒子中。但Zr-Sn粒子中的Sn原子倾向于沿与O原子迁移方向相反的方向迁移。

(3)由于Sn原子在Zr-Sn析出物中的氧化和扩散，在Zr-Sn颗粒附近形成纳米空洞。Sn²⁺向Sn⁴⁺转变留下的空位在沉淀与氧化物的界面处偏析，最终形成纳米空洞。同时，O原子的运动将导致纳米空洞附近的局部缺氧。

(4)随着氧化的进行，沿晶界分离的纳米孔洞相互连接，形成垂直于O-M界面的微通道。这些微通道为氧气提供了方便的扩散路径，不可避免地导致氧化加速，即分离氧化。