第一作者：李延涛博士；通讯作者：姜欣副教授

通讯单位：西南交通大学材料科学与工程学院教育部材料先进技术重点实验室

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.05.082

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单相高熵合金薄膜由于硬度低、摩擦系数高，难以满足苛刻的摩擦磨损条件。纳米复合结构薄膜由至少两个分离的相组成。这种结构中大量的相界面会限制位错的滑移起到强化作用，并且相界面会使裂纹发生偏转或分裂，使得裂纹扩展能量被大量微裂纹吸收，进而起到增韧的作用，最终纳米复合薄膜表现出强韧一体化特性和优异的耐磨损性能。本研究提出一种通过纳米复合结构设计提高高熵合金薄膜力学性能和摩擦学性能的新策略。通过合理的组元设计，利用薄膜生长过程中元素的偏析反应，在高韧性的高熵合金基体中原位形成纳米陶瓷增强相和非晶碳润滑相，实现了高熵薄膜高硬、高韧、自润滑特性的一体化。本研究采用双靶共溅射法制备了高硬度、高韧性和自润滑的(CuNiTiNbCr)Cx纳米复合高熵薄膜，研究了碳含量对(CuNiTiNbCr)Cx薄膜微观结构、力学性能和摩擦学性能的影响。随着高熵薄膜中碳含量的增加，碳原子优先与Ti、Nb和Cr反应形成(TiNbCr)C陶瓷增强相，然后过量的碳原子以非晶碳(a-C)的形式沉淀析出。高熵薄膜的结构从非晶结构改变为非晶（非晶CuNiTiNbCr相+a-C相）/纳米晶(TiNbCr)C相的纳米复合结构。当碳含量约为21.2at.%时，薄膜中的碳化物相达到饱和，薄膜的硬度和模量最高，分别为18GPa和228GPa。碳含量为44.0 at.%的高熵薄膜表现出最佳的韧性和摩擦学性能，摩擦系数为0.16，磨损率为2.4×10–6 mm3/(N m)，这主要归因于其优异的抗疲劳裂纹扩展性能和在摩擦中形成的界面润滑层。纳米复合(CuNiTiNbCr)Cx高熵薄膜在摩擦防护领域显示出广阔的应用前景。

背景介绍

高熵合金薄膜是一种新型薄膜材料，其由四种及以上接近均等比例的元素组成，且具有简单的固溶体结构或非晶结构。高熵合金膜在热力学上具有高熵效应，在结构上具有晶格畸变效应，在动力学上存在迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应，显示高强度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、抗辐照和高温稳定性，这使得它在极端条件下的机械零部件表面保护领域具有良好的应用前景。尽管高熵合金膜显示出巨大的应用潜力，但其硬度和耐磨性仍低于传统硬质薄膜，无法满足高频、高载荷等苛刻摩擦条件的要求。纳米复合结构薄膜具有非晶或纳米晶基体相包裹纳米晶金属相或陶瓷相的结构，表现出强韧性一体化和优异耐磨性的特点。纳米复合结构的构建需要足够的化学驱动力来引起元素偏析。这种驱动力通常与元素之间的排斥有关，例如Ti-Si、Ti-Ni和Cr-Cu易于形成纳米复合结构膜。因此，基于热力学中纳米复合结构形成的原理，本研究设计了CuNiTiNbCr高熵合金膜体系，选择与C原子亲和力较低的Cu和Ni作为韧性相元素，选择与C原子亲和力较高的Ti、Nb、Cr作为增强碳化物相元素。此外，过量的C原子会以无定形碳润滑相的形式沉淀，以提高其固体润滑性能。因此，本研究的主要目的是采用双靶共溅射技术制备兼具高强度和高韧性以及优异摩擦学性能的纳米复合(CuNiTiNbCr)Cx高熵薄膜，并揭示碳含量对(CuNiTiNbCr)Cx薄膜结构、力学性能和摩擦学性能的影响。

图文解析

图1 (CuNiTiNbCr)Cx纳米复合薄膜的制造工艺示意图

图2 M4–44%C薄膜的TEM图像：(a)低倍TEM图像；(b,c)高分辨率TEM图像；(d) 选区电子衍射图。

图3  (CuNiTiNbCr)Cx 高熵薄膜随碳含量的结构演变示意图

图4 (a)摩擦系数曲线，(b)磨痕轮廓。

图5  M1–6%C样品的(a)对磨副磨斑与(b)薄膜磨痕的形貌和EDS图谱，M4–44%C样品的(c)对磨副磨斑与(d)薄膜磨痕的形貌和EDS图谱。

图6  (a)低碳含量和(b)高碳含量的(CuNiTiNbCr)Cx薄膜的磨损机理示意图

总结与展望

总之，我们采用双靶共溅射技术制备了兼具高硬度、高韧性和自润滑性能的(CuNiTiNbCr)Cx纳米复合高熵薄膜。该薄膜由非晶高熵合金相、非晶碳相和纳米晶碳化物相组成。碳含量对(CuNiTiNbCr)Cx薄膜的微观结构和性能有显著影响。随着碳含量的增加，碳优先与Ti、Nb和Cr结合，形成(TiNbCr)C碳化物强化相，然后过量的碳形成非晶碳润滑相。当碳含量为21%时，碳化物相饱和，并获得18.0GPa的最高薄膜硬度。当碳含量进一步增加时，由于大量非晶碳相的形成，薄膜硬度降低，但薄膜的断裂韧性提高。所有薄膜都表现出较低的压应力（低于465MPa），这有利于薄膜的使用稳定性。在碳含量为44%时，该薄膜表现出最佳摩擦学性能，摩擦系数为0.16磨损率为2.4×10–6 mm3/(N m)，这主要归功于纳米复合材料结构的优异的强韧性以及界面含碳润滑层的形成。这项工作为设计和制备适用于苛刻摩擦条件的新型保护性高熵纳米复合薄膜提供了一种有效的策略。