铅冷快堆（Lead-cooled fast reactor, LFR）由于其固有的非能动安全特性、高中子利用率、高燃料利用率等特点，是第四代核能系统中重点开发的堆型之一。然而，铅铋共晶（lead bismuth eutectic, LBE）冷却剂所造成的氧化腐蚀、溶解腐蚀、冲刷腐蚀，以及中子辐照损伤是开发铅冷快堆所面临的关键挑战。为解决上述难题，表面涂层技术由于能在不影响反应堆结构材料力学性能的同时显著提升结构材料的耐蚀性能而备受关注。同时，涂层材料除了遭受LBE腐蚀以外，还将承受高强度中子辐照。由于尚未建成铅冷快堆，如何评价涂层材料在逼近真实服役工况下微观结构与性能演化行为对于涂层材料设计开发尤为重要。

近日，四川大学原子核科学技术研究所团队联合中国核动力研究设计院研究团队，基于自主开发的HVE 3MV直线串列加速器材料辐照终端，在国际上首次开展了耐LBE腐蚀涂层的质子辐照-铅铋腐蚀原位耦合实验研究。相关工作以“Synergistic effect of simultaneous proton irradiation and LBE corrosion on the microstructure of the FeCrAl(Y) coatings”为题发表于材料腐蚀研究顶刊《Corrosion Science》上，博士研究生张伟为第一作者，四川大学原子核科学技术研究所（720所）杨吉军研究员与中国核动力研究设计院周毅研究员为共同通讯作者。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111874    

该团队根据前期发表于《Surface & Coatings Technology》、《Corrosion Science》等期刊上的FeCrAl涂层研究实验结果，采用磁控溅射工艺在F/M钢基体表面以巧妙的两步沉积法工艺分别制备了6μm厚的FeCrAl和FeCrAlY涂层（图1）。SRIM理论计算结果表明，5.5MeV质子束在钢基体和涂层中的穿透深度约为110μm，总厚度为91μm的钢基体-涂层样品可规避布拉格峰。涂层与LBE的接触区域直径为5mm，辐照影响区域的直径为3mm。因此，涂层同时包含了未辐照-腐蚀区域与辐照-腐蚀耦合区域。实验中，LBE腐蚀时间约为40h、辐照时间约为17h。通过对未辐照-腐蚀区域涂层以及辐照-腐蚀耦合区域微观结构的分析，详细揭示了FeCrAl涂层微观结构与耐蚀性能演变的微观机理。    

图 1 同时辐照腐蚀试验装置原理图。（a）和（b）直径3mm的质子束穿过F/M钢基体和涂层并使辐照损伤的布拉格峰分布于LBE中。（c）薄钢基体表面一半区域为FeCrAl涂层一半区域为FeCrAlY涂层。样品中心黄色区域为同时辐照腐蚀区域，橙色区域为未辐照-腐蚀区域。

由沉积态涂层微观结构分析（图2）可以看出，FeCrAl涂层柱状晶晶粒宽度较FeCrAlY涂层更窄，涂层内部元素分布均匀。两类涂层均为BCC Fe-Cr结构，涂层内部含晶格位错但无孔洞等缺陷。

图 2 沉积态FeCrAl基涂层微观结构及元素分布。（a）和（e）沉积态FeCrAl和FeCrAlY涂层的截面形貌；（b）和（f）沉积态涂层内部元素面分布；（c）和（g）沉积态涂层晶体结构；（d）-（d1）和（h）-（h1）沉积态涂层内部缺陷。   

SEM表面形貌结果表明（图3），未辐照-未腐蚀区域和未辐照-腐蚀区域涂层表面均呈现黑点状形貌。但未辐照-腐蚀区域涂层表面附着了明显的LBE，表明未辐照-腐蚀区域涂层形貌的改变受到了LBE腐蚀的影响。辐照-腐蚀耦合区域的表面形貌改变明显，FeCrAl涂层表面呈现片状腐蚀产物，而FeCrAlY涂层表面则呈现大尺寸颗粒状腐蚀产物以及片状腐蚀产物。

图 3 实验样品表面不同区域形貌。（a）测试样品宏观形貌；（b）样品简图及SEM分析区域；（c）和（d）未辐照-未腐蚀区域涂层表面形貌；（e）和（f）未辐照-腐蚀区域涂层表面形貌；（g）和（h）同时辐照-腐蚀区域涂层表面形貌。

未辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层的截面形貌及腐蚀层结构分析如图4所示。FeCrAlY涂层晶界出现大尺寸孔洞，而FeCrAl涂层内部无明显缺陷。未辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层表面腐蚀层分为三层结构，包括最外层的FeAl2O4层，中间层的Fe(Cr,Al)2O4层，以及最内层的κ-Al2O3层。在未辐照-腐蚀区域，FeCrAlY涂层表面腐蚀层的平均厚度约为15.1nm，而FeCrAl涂层表面腐蚀层的平均厚度约为23.5nm。在未辐照-腐蚀区域，FeCrAlY涂层拥有较好的耐腐蚀性能。这主要是由于FeCrAlY涂层宽大的柱状晶减少了腐蚀过程中元素沿晶界向外扩散的通道以及Y元素的添加对元素扩散的抑制作用。    

图 4 未辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层表面腐蚀层结构分析。（a）和（i）未辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层截面形貌；（b）和（j）未辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层晶体结构；（c）-（e）和（k）-（m）未辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层表面腐蚀层元素分布；（f）-（h1）和（n）-（p1）未辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层表面腐蚀层结构分析。          

涂层辐照-腐蚀耦合区域的微观结构分析（图5）可见，FeCrAlY晶界处孔洞尺寸更大，表明FeCrAlY涂层柱状晶晶界孔洞的出现与辐照无关，而辐照可以促进柱状晶晶界孔洞的生长。辐照-腐蚀耦合区域的表面腐蚀层仍可分为三层，包括最外层的FeAl2O4层，中间层的Fe(Cr,Al)2O4层以及最内层的κ-Al2O3层。但对比未辐照-腐蚀区域可以发现，辐照-腐蚀耦合区域Fe(Cr,Al)2O4尖晶石层的厚度变薄而FeAl2O4尖晶石层的厚度变得更厚。FeCrAlY涂层表面FeAl2O4尖晶石层的厚度最厚。辐照-腐蚀耦合区域FeCrAl涂层表面腐蚀层的平均厚度约为42.6nm，FeCrAlY涂层表面腐蚀层的厚度约为78.8nm。辐照-腐蚀耦合区域FeCrAlY涂层遭受了最严重的辐照加速腐蚀。这与辐照在涂层内部以及腐蚀层内部引入的缺陷对元素扩散的促进作用密不可分。    

图 5 同时辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层表面腐蚀层结构分析。（a）和（i）同时辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层截面形貌；（b）和（j）同时辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层晶体结构；（c）-（e）和（k）-（m）同时辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层表面腐蚀层元素分布；（f）-（h1）和（n）-（p1）同时辐照-腐蚀区域FeCrAl和FeCrAlY涂层表面腐蚀层结构分析。

该项工作的创新点在于，基于四川大学HVE 3MV直线串列加速器研制的材料辐照终端，在国际上首次开展了耐铅铋腐蚀涂层的质子辐照-铅铋腐蚀原位耦合实验。结果表明：Y元素的添加可减缓腐蚀过程中元素往涂层表面扩散，进而抑制腐蚀层的生长。质子辐照在腐蚀层和涂层本体中的诱生缺陷将加速表面腐蚀层生长，较大晶粒尺寸对涂层抗辐照性能的提升不利。