导读：具有面心立方（FCC）晶格的中熵或高熵合金（MEAs 或 HEAs）尽管具有相当高的延展性，但强度却很低。引入拓扑密排堆积（TCP）相可显著提高其强度。然而，这些结晶有序相的沉淀通常受限于其严格的成分，从而导致成核的高能量障碍。从根本上说，挑战在于刺激这些强化介质的成核，并优化合金的微观结构和机械性能。本文选择了铬钴镍 MEA 作为原型，并用 W 和 Mo 等难熔元素替代了铬，以调整 TCP 相（即 μ 相）的成分和原子构型。我们的研究发现，添加 W 会导致形成具有非配位组成的 μ 相颗粒，从而在颗粒内产生不完美的晶体学堆积（即平面缺陷）。这种趋势降低了成核能垒，导致μ相的体积分数增加，进而有效抑制了催化裂化基体晶粒的生长。因此，沉淀强化和晶界强化效应都得到了增强，导致屈服强度从铬钴镍的 427 兆帕剧增到 W0.3Cr0.7CoNi 的 1356 兆帕。相反，钼的加入未能改变μ相颗粒的组成和原子构型，导致强化效果减弱。我们的研究结果揭示了操纵原子尺度构型可有效增强 TCP 相的强化效果，这为先进金属材料的开发带来了希望。

中熵合金（MEAs）和高熵合金（HEAs）作为一类引人入胜的金属材料，近年来备受关注。这些合金由等原子比或接近等原子比的多种元素组成，为设计先进合金提供了广阔的空间。其中，面心立方（FCC）MEAs/HEAs（如铬钴镍合金）因其出色的机械性能而备受关注。这些特性包括出色的延展性、断裂韧性和明显的应变硬化能力，即使在低温条件下也是如此。然而，单相催化裂化 MEAs/HEAs 的广泛应用面临着限制，主要原因是屈服强度不足 。因此，人们广泛采用固溶强化、晶粒细化和沉淀强化等各种方法来提高催化裂化 MEAs/HEAs 的强度。

在本研究中，我们选择了催化裂化铬钴镍 MEA 作为模型。我们选择μ相来强化合金，旨在控制其原子构型和相的形成。为了在 MEA 中专门引入 μ 相颗粒，同时防止形成脆性的富铬相，我们在模型合金中用 W 或 Mo 替代铬。因此，我们通过设计 WxCr1-xCoNi（x = 0、0.1、0.2、0.3 摩尔比）和 Mo0.3Cr0.7CoNi 合金来研究上述 μ 相的影响。添加 W 有利于在原子堆积不完美（即平面缺陷）的非全等成分中形成 μ 相。这导致了 μ 相成核能垒的降低，有效地增加了其体积分数，阻碍了催化裂化基体晶粒的生长。因此，沉淀强化和晶界强化效应都得到了显著增强，导致屈服强度从铬钴镍的 427 兆帕大幅提高到 W0.3Cr0.7CoNi 的 1356 兆帕。当前研究的重点不仅仅是第二相颗粒的分布和尺寸。相反，它的重点是调整颗粒内的原子尺度结构，为设计先进合金提供了一个新的视角。

该研究由雷智锋教授，北科大吕昭平教授团队等人共同完成。

相关研究成果以“Enhancing strengthening effect of topologically close-packed superlattices in medium-entropy alloys via enabling imperfect atomic packing”发表Acta Materialia上

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424002568?via%3Dihub

图 1. WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的拉伸特性。(a) 室温拉伸工程应力-应变曲线。(b) 相应的应变硬化响应和真实应力应变曲线。

图1说明了 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的室温拉伸性能。可以看出，铬钴镍合金的屈服强度和极限拉伸强度分别为 427 兆帕和 913 兆帕，断裂伸长率高达 62.1%。当 W 含量增加到 10%（W0.3）时，合金的屈服强度增加到 1356 兆帕，极限抗拉强度达到 1520 兆帕。值得注意的是，合金的伸长率仍保持在 10%左右。Mo0.3 合金的屈服强度为 1048 兆帕，极限拉伸强度为 1401 兆帕，断裂伸长率为 19.8%（图 1a）。图 1b 展示了 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的应变硬化率曲线和相应的真实应力应变曲线。随着真实应变的增加，应变硬化率呈现出一致的单调下降趋势。此外，W0.3 和 Mo0.3 合金在颈缩之前都表现出了显著的加工硬化能力。合金的断裂形态显示出从韧性到韧性和脆性混合特性的转变，与 W 含量或 Mo 添加量的增加相对应（补充图 1）。这一观察结果与拉伸测试结果一致。

图 2. WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的同步辐射 X 射线衍射（SRXRD）图。(a) 5°∼40°的 2-Theta 范围内的 SRXRD 图样 (b) 7°∼11°、(c) 14°∼19°、(d) 25°∼31°的 2-Theta 范围内的 SRXRD 图样放大图、 菱形标记表示 μ 相衍射峰，棍形标记表示面心立方（FCC）固溶体衍射峰。

图 3. WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA 的背散射电子扫描电子显微镜（BSE-SEM）图像。(a) 铬钴镍，(b) W0.1，(c) W0.2，(d) W0.3 和 (e) Mo0.3。图中的亮粒子对应于 μ 相。(f) W0.3 和 Mo0.3 合金中 μ 相颗粒的尺寸分布和平均尺寸。

图 4. W0.3 MEA 中 μ 相的原子尺度结构表征。(a) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及相应的能量色散 X 射线光谱（EDX）元素图谱。黄色箭头、橙色箭头和蓝色箭头分别表示粗μ颗粒、细μ颗粒和催化裂化基质。(b) 粗μ粒子的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，插图显示了相应的快速傅立叶变换图案。蓝色瓦片表示 MgCu2-型（I 型层）和 Zr4Al3-型（II 型层）的完美替代堆叠排列。(c) μ 微粒的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 元素图谱。(d) μ微粒的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。红色和黄色瓦片作为结构亚单位，描述了亚单位孪晶结构和连续 MgCu2- 型的堆积断层。白色虚线代表镜面。(e) 原子分辨率 HAADF-STEM 图像的放大图以及细微 μ 粒子的相应 EDX 元素图谱。(f) μ 微粒沿 [110]μ 方向的原子排列示意图。红色球体代表 W 原子，彩色球体代表 Cr、Co 和 Ni 原子。平行四边形表示 I 型层，矩形表示 II 型层。

图 5. Mo0.3 MEA 中 μ 相的原子尺度结构表征。(a) HAADF-STEM 图像，其中橙色箭头和蓝色箭头分别表示 μ 颗粒和 FCC 基质。(b) 具有代表性的 μ 粒子的 HAADF-STEM 图像。(c) FCC 矩阵和 μ 相界面的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，插图展示了 μ 相的快速傅立叶变换图案。(d) Mo0.3 MEA 中具有代表性的 μ 粒子的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDX 元素图。(e）描述 Mo0.3 MEA 中 μ 相原子排列的示意图。橙色球代表 Mo 原子，彩色球代表 Cr、Co 和 Ni 原子。平行四边形表示 I 型层（MgCu2- 型），矩形表示 II 型层（Zr4Al3- 型）。

图 6. 断裂的 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CoNi MEA（a）W0.1、（b）W0.2、（c）W0.3 和（d）Mo0.3 的电子通道对比成像（ECCI）分析。(b) W0.2、(c) W0.3 和 (d) Mo0.3。变形孪晶、堆积断层和位错分别用红色、黄色和橙色箭头表示。泰勒晶格用橙色线条表示。

图 7. 各种强化机制对 W0.3 和 Mo0.3 MEA 屈服强度的贡献。强化机制包括内在强度、位错强化、沉淀强化、固溶强化和晶界强化。表示理论屈服强度。蓝色球体表示实际屈服强度，理论屈服强度与实验数据非常吻合。

图 8. 本文研究的 W0.3 MEA 的屈服强度和拉伸伸长率与其他已报道的通过 TCP 相强化的催化裂化 MEA/HEA 的屈服强度和拉伸伸长率的比较。所设计的 W0.3 MEA 展示了强度和延展性的良好平衡。

在本研究中，我们采用μ相颗粒来提高催化裂化微晶陶瓷的机械性能。在 WxCr1-xCoNi 和 Mo0.3Cr0.7CrCoNi MEAs 模型中，Mo 的加入不会改变 μ 相颗粒的完美堆积，而 W 的加入会刺激带有内平面缺陷的 μ 相颗粒的形成。这些平面缺陷降低了 μ 相成核的能量势垒，导致 μ 相的体积分数增加，进而抑制了晶粒的生长。因此，析出强化和晶粒细化都得到了增强，从而显著提高了 W0.3 的屈服强度（1356 兆帕）。这项研究超越了对第二相颗粒分布和大小的传统评估。相反，它将注意力细致地引向了对这些有序颗粒的原子堆积的操作，从而为先进合金的创新和设计开创了先河。