“以毒攻毒”：中国科学技术大学发现疏水性强酸能抵抗锌金属腐蚀

2024-06-07 14:42:40 作者：腐蚀与防护来源：腐蚀与防护分享至：

导语

水系锌金属电池（AZBs）因其锌金属负极的独特优势而备受关注。然而锌金属与水的自发反应（自腐蚀）伴随有OH^¯的生成。这些过程进一步促进了不利的副反应，如在锌负极表面形成Zn(OH)2和ZnO等碱式沉淀物。

一旦锌负极与电解质接触，自腐蚀反应即发生，并在电池静置期间碱式副产物随机分布在锌表面。这些副产物的存在掩盖了锌负极的有效反应位点，导致在随后的沉积过程中锌的沉积不均匀，从而加剧了后续副反应的发生。

腐蚀现象不仅影响锌负极，还会导致正极材料的容量衰减。由于锌腐蚀过程中持续释放的OH^¯离子建立了一个OH^¯浓度梯度，促使OH^¯离子向正极侧迁移，这破坏了电解质的pH平衡，并导致碱式副产物在正极表面累积，进一步导致某些正极材料的容量降低。

尽管抑制水分子的活性可以减缓锌金属的自腐蚀反应，但目前缺乏有效策略来解决电极表面生成的碱式副产物，尤其是在电池运行前电极表面形成的碱式副产物。为了实现锌的均匀沉积，关键在于消除这些不利碱式副产物。因此，引入酸性物质到电解质中可能是解决这一问题的一个直接而有效的方法。然而，由于担心可能引发的严重氢气生成副反应，这一策略尚未得到广泛研究。

最近，中国科学技术大学任晓迪教授团队提出了一种创新的解决方案：通过向常规水系电解质（1 m ZnSO4）中添加一种疏水性强酸——双(三氟甲基磺酰)亚胺（HTFSI），来调节锌金属的腐蚀行为。

研究表明，HTFSI添加剂能够有效防止碱性不溶性副产物在锌表面的沉积，从而为锌的均匀沉积提供了条件。此外，疏水性阴离子TFSI^¯能够在锌表面积累，减少锌和水分子的接触，并且H⁺和TFSI^¯的协同作用促进形成富含ZnS的界面保护层，有效抑制了锌的自腐蚀。相关研究成果已于近期发表在国际知名学术期刊Nat. Commun.上。

成果

在锌表面富集碱性氢氧根离子很容易诱导形成导电性差的副产物沉积，例如在典型硫酸盐电解质中的Zn4SO4(OH)6·xH2O（ZSH）（图1a）。电池运行前的静置期间产生的副产物随机分布在表面上，导致随后的不均匀锌金属沉积和枝晶生长（图1b）。利用强Brønsted酸清理锌金属表面碱性副产物，则可能帮助后续均匀的锌金属沉积，尽管质子可能与锌金属发生反应，但它也会避免OH^¯的形成，从而抑制在锌表面沉淀碱性副产物，为锌的均匀沉积铺平道路（图1d）。

图1 锌表面腐蚀副产物形成及抑制示意图

因此，研究人员选择了HTFSI作为添加剂，它是目前已知的最强Brønsted酸之一。如图2a和2b所示，TFSI^¯阴离子具有庞大的结构，负电荷高度离域化。弱阳离子-阴离子相互作用大大增加了HTFSI的Brønsted酸性。此外，两个全氟化的-CF3基团相对于中心的S-N-S单元呈相反方向排列，赋予了TFSI^¯阴离子良好的疏水性。先前的研究表明，TFSI^¯的这种疏水性对金属在潮湿和水溶液中的稳定性有益。

研究人员对Zn||Zn电池进行原位pH监测，发现当将Zn负极浸入1 m ZnSO4电解质中180分钟后，作者观察到pH从4.76增加到5.47。这种pH向碱性方向的转变将促进ZSH的形成（图2c）。相比之下，在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI电解质中观察到pH从1.57增加到1.71，这表明HTFSI的添加可以在Zn/电解质界面处维持相对较低的pH值（图2d）。当将Zn箔浸入1 m ZnSO4电解液中1小时时，在Zn表面观察到了大量的副产物（图2e），随着接触时间的增加，这些副产物也进一步增长。EDS映射显示，Zn箔表面在浸入1 m ZnSO4电解液中5小时后含有大量的S和O物种（图2e4）。XRD结果证实这些物种主要是ZSH。相比之下，添加HTFSI使Zn表面具有较好的平整度，且避免了ZSH副产物的生成。

图2 自腐蚀对电解液pH值、电极表面产物和锌沉积的影响

添加0.1 m HTFSI电解液展现出更好的锌负极稳定性和可逆性。添加过少的HTFSI将产生有限的效果，而添加过多的HTFSI将引发无法控制的析氢副反应。1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI电解质中Zn沉积/剥离CE表现出快速稳定，在最初的40个循环内达到了99%。随后，在1400个循环内达到了99.7%的CE。引入HTFSI后锌在Cu基底上的成核过电位和生长过电位均降低。此外，使用HTFSI的Zn||Zn电池表现出稳定的极化约30.5 mV和长达2200小时的超长循环寿命，比不添加HTFSI的电池寿命长20倍（图3e）。HTFSI的添加也显著改善了电池倍率性能，在当前密度高达17 mA cm^-2时表现出稳定的放电和充电电压曲线。

图3 不同电解液中锌沉积/剥离的电化学测试研究

在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI电解质中，研究人员发现了密集、均匀、纳米尺寸的锌沉积物（图4a），厚度为4.3 µm，而在1 m ZnSO4电解质中呈现出厚度为14.8 µm的苔藓状锌生长（图4a4, b4）。此外，EDS及XRD结果显示， 1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI电解液中未检测到ZSH，明显区别于1 m ZnSO4电解液。另一方面，1 m ZnSO4电解液中OH-也会扩散到正极，这将在正极表面形成ZSH并损害电池的循环稳定性。在HTFSI存在的情况下，原位拉曼结果显示正极表面没有明显变化（图4e），总结以上结果，在引入HTFSI后，负极及正极上均未检测到腐蚀副产物ZSH的形成。

图4 负极和正极的表征

在1 m ZnSO4电解液中，Zn||ZVO全电池观察到了显著容量损失，而Zn|1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI|ZVO的循环性也得到了极大的改善。而Zn|1 m+0.1 m HTFSI|ZVO在不同电流密度下表现出更高的比容量。对全电池的自放电行为进行了探究。静置24小时后，Zn|1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI|ZVO保持了94.98%的原始容量，自放电现象远低于Zn|1 m ZnSO4|ZVO的（72.85%）。

图5 Zn||ZVO全电池的电化学性能

S 2p光谱证实了在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI电解液中，锌金属将自发形成ZnS。ZnS组分可能源自于SO4²⁻的还原，而非TFSI-阴离子，因为F 1s XPS谱图中没有氟相关物种。尽管ZnF2通常被认为是锌负极的有利SEI组分，值得注意的是ZnF2在水中的溶解度远高于ZnS（溶解度常数Ksp=3.04*10⁻² vs 2.5*10⁻²²，25 ℃）。因此，ZnS富集的SEI层可能更有效地隔离活性Zn免受电解质腐蚀。

然而，还应注意到TFSI-阴离子独自无法实现可逆的Zn金属循环。表明H⁺和TFSI^¯之间存在协同作用。表面增强拉曼光谱（SERS）和理论计算被用于更好地理解HTFSI在Zn金属稳定性中的作用。作者比较了1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI电解液中的体相电解液的拉曼信号与Zn表面区域的信号。如图6c和6d所示，与体相电解液相比，Zn表面的TFSI^¯和SO4^2-的峰面积比值更高（0.230 vs 0.194），表明TFSI^¯阴离子更倾向于富集在电极表面。计算结果也显示在1 m ZnSO4+0.1 m HTFSI中，TFSI^¯阴离子富集在Zn表面上。由于TFSI^¯的疏水特性，HTFSI添加到1 m ZnSO4电解质中还导致Zn表面H2O分布的减少。由于TFSI^¯具有强烈的疏水性，Zn表面形成了一个H2O缺失区域，极大地抑制了腐蚀反应。