江苏科技大学腐蚀顶刊：氯离子响应性主动防护环氧复合涂层
2024-06-11 14:24:16
作者：材料科学与工程 来源：材料科学与工程
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众所周知，海洋面积占地球的70.8%，大量的海洋船舶、海上平台、海洋管道、邻海设施长期浸没于海洋中。海洋环境具有高盐、富氧、温度高、波浪冲刷、海洋生物附着等特点，导致海洋装备中金属、钢筋混凝土等材料的严重腐蚀，这不仅带来了巨大的经济损失，还引发了恶劣的环境污染问题。在金属材料的表面建立有机聚合物防腐涂层是相对经济高效的防腐手段。然而，防腐涂料在服役过程中不可避免地会出现内部缺陷或由外部冲击造成的局部损伤，腐蚀介质将沿涂层缺陷或破损到达基底金属表面，引起金属的局部腐蚀造成失效。因此，在受到破坏且腐蚀开始发生时，以非人为干预的方式实现自我修复，从而减弱基体腐蚀的智能防腐涂层正成为研究的热点。海洋腐蚀介质中含有大量的 Cl-、 SO42-、 Na+、 Mg2+和 Ca2+等离子，若腐蚀介质中的上述离子与涂层中无机载体材料接触后使后者发生刺激性响应并释放出缓蚀剂，则可实现涂层的自修复。近年来，镁铝层状双金属氢氧化物（LDH）因其片状阻隔作用被广泛应用于金属腐蚀防护领域。同时，负载阴离子缓蚀剂的LDH与腐蚀介质中的阴离子具有明确的离子交换能力。海洋环境中Cl-含量较高，基于负载有机缓蚀剂LDH的聚合物防腐涂层表现出Cl-刺激响应的巨大潜力，正受到海洋防腐自修复涂层研究者的高度关注。基于上述背景，江苏科技大学材料科学与工程学院李照磊课题组提出了一种新的解决方法和思路，通过煅烧再水合法制备了有机缓蚀剂 MBI 和 MBT 插层的镁铝水滑石（LDHs），再掺杂到环氧树脂（EP）共混，制备出了一种可通过离子刺激响应进行自修复且具有强抗腐蚀性能的复合涂层（图1）。该研究成果以“Chloride ion-responsive active protection epoxy composite coatings realized by 2-Mercaptobenzimidazole and 2-Mercaptobenzothiazole intercalated Mg-Al layered double hydroxides”为题，发表在国际腐蚀领域顶级期刊Corrosion Science上，江苏科技大学材料学院为该论文的第一完成单位，材料学院23届硕士毕业生周立犇为该论文的第一作者，李照磊为唯一通讯作者。https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112144 此研究将两种有机缓蚀剂分子2-巯基苯并咪唑（MBI）和2-巯基苯并噻唑（MBT）分别负载于LDH中，制备出LDH-MBI（负载量约30%）与LDH-MBT（负载量约35%）两种复合材料。该研究深入研究了有机缓蚀剂向LDH中负载的过程，以及不同Cl-含量腐蚀介质中有机缓蚀剂从LDH向外释放的动力学行为。研究发现，环境中的Cl-与LDH中的缓蚀剂发生离子交换，实现缓蚀剂的释放，且释放量随Cl-浓度升高而增大，表现出明显的Cl-刺激响应特性。随后，以LDH-MBI与LDH-MBT作为填料，环氧树脂为主要成膜物质，课题组制备出了LDHs/EP复合涂层。当上述填料含量为3 wt.%时，含有LDH-MBI与LDH-MBT的LDHs/EP复合涂层的阻抗值比纯EP涂层的阻抗值要高2个数量级， LDHs/EP复合涂层表现出优异的抗腐蚀性能。与此同时，在不同浓度的NaCl溶液中进行电化学测试时，课题组发现LDHs/EP复合涂层可借助LDH-MBI或LDH-MBT的Cl-离子刺激响应释放出缓蚀剂，并最终实现高效自修复，在7.5 wt.%的NaCl溶液中LDHs/EP复合涂层仍然呈现出较强的抗腐蚀性能（图2）。图2. EP，LDH-MBI/EP和LDH-MBT/EP涂层在不同浓度NaCl溶液中随着浸泡时间变化：（a）|Z|0.01 Hz（b）Rtotal和（c）Cfilm。图3.（a-c）EP涂层、（b-f）LDH-MBI/EP复合涂层和（g-i）LDH-MBT/EP复合涂层在不同浓度NaCl溶液中浸泡4小时、24小时和48小时后LEIS变化。 进一步地，课题组利用微区电化学测试技术验证了LDHs/EP复合涂层的自修复能力。如图3所示，在 LEIS图像中表现出两边高中间低的“峡谷”形状，划痕处阻抗值随时间的变化直观反映出了金属的腐蚀情况和 LDHs/EP涂层的自修复过程。这一结果证实，随着腐蚀介质的渗入，LDHs能够在有效地捕获Cl-的同时持续释放缓蚀剂 MBI和MBT，有机缓蚀剂能够作用于涂层的划痕区域，并提高划痕区域的阻抗值。图 4. LDHs /EP 涂层的防腐机理示意图。最终，基于XPS等测试结果，课题组总结了LDHs /EP 涂层的Cl-刺激响应自修复防腐机理，如图5所示。首先，LDH作为一种二维层状材料，增强了复合涂层对O2、H2O等腐蚀性物质的阻隔作用。其次，随着Cl-离子不断渗透到复合涂层中，通过Cl-离子的交换可以释放MBI或MBT缓蚀剂。随后，MBI或MBT缓蚀剂可以与暴露区域的Fe2+或Fe3+配位，有利于复合涂层在受损后表现出了海洋高盐含量腐蚀环境下优异的Cl-刺激响应主动防护特性。此项研究可为海洋等高盐严酷腐蚀环境中金属结构材料的防护提供重要的理论指导，所研发出的高分子复合涂层也具有突出的实用价值。江苏科技大学李照磊副教授主要从事高分子聚集态结构转变的热分析技术研究，包括生物可降解高分子结构与性能、新能源固态聚合物电解质结构与性能等领域。近年来，结合江苏科技大学的船舶与海洋学科特色，李照磊课题组在金属材料的腐蚀与防护、海水脱盐处理等方向也有深入研究，尤其是刺激响应、自修复等高性能聚合物基复合涂料。主持了国家自然科学青年基金项目、江苏省产学研合作项目、江苏省高校自然科学基金面上项目、镇江市重点研发计划项目，以及多项校企合作横向课题项目。在ACS Macro Letters、Corrosion Science、Desalination、Environmental Science: Nano、Separation and Purification Technology、Electrochimica Acta、ACS Applied Polymer Materials、Progress in Organic Coatings等国际著名学术刊物上发表学术论文40余篇，获授权发明专利13件，研究成果获中国产学研促进会创新成果一等奖、全国商业联合会科技进步二等奖等奖励。
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