导读：作为一种应用广泛的核结构材料，锆(Zr)合金易发生脆性氢化物致开裂。Zr包层管固有的无法抑制这种开裂趋势，严重威胁到Zr包层管的使用安全。本文提出了一种显微组织设计策略，通过在Zr-2.5Nb合金中引入分层的纳米层双相结构，有效地抑制裂纹的扩展。由于在裂纹尖端之前形成了均匀而密集的塑性变形，从而获得了前所未有的K_JIc ∼ 165 MPa·m^1/2 相当于J_Ic ~ 256 kJ/m²)的断裂韧性，这是Zr基材料所不具备的。分析表明，分层Zr-2.5Nb合金中高密度的多取向α/β界面激发了大量的<c+a>位错，促进了变形孪核，从而产生了有效的裂纹尖端钝化，而这两者在室温下是传统Zr基材料难以激活的。分层纳米层结构具有优异的断裂韧性，为设计耐损伤六角形金属提供了新的途径，用于安全关键应用。

锆(Zr)合金具有热中子俘获截面小、耐腐蚀性能好、机械性能优异等特点，在核工业中广泛应用于燃料包壳管和结构部件。然而，在核反应堆中使用时，Zr合金通常会产生氢化物，这是一种脆性相，断裂韧性极低(<1 MPa·m^1/2)。这些氢化物的析出使Zr包层容易发生微裂纹，从而限制了使用寿命并存在安全隐患。一种备受关注的解决方案侧重于提高Zr合金本身的断裂韧性，从而抑制氢化物诱导裂纹的快速扩展。

提高合金断裂韧性的机制可分为内在机制和外在机制。内在增韧包括通过增强塑性变形能力来抑制裂纹尖端之前以微裂纹或空洞形式形成的损伤。相反，外部增韧通过裂纹桥接等机制在裂纹产生后起作用，阻止裂纹张开，防止裂纹尖端前的局部应力上升。对于金属材料，本征增韧起着更为关键的作用，因为它可以同时阻碍裂纹的萌生和扩展。因此，提高Zr合金的抗断裂能力需要提高裂纹尖端前的塑性变形能力，以阻止损伤。

Zr作为六方密排金属，其塑性变形主要由位错滑移和孪晶提供。主要滑移模式的晶体学是{101-0}<12-10>滑移，由于其在室温下的最低临界分解剪切应力(CRSS)为~ 20 MPa，因此称为棱柱状<a>滑移。然而，棱柱滑移模式只能容纳沿<a>-轴的塑性，并且仅由两个独立的滑移系统组成。因此，嵌入在多晶中的Zr晶体不能仅通过棱镜<a>滑移而变形，并且满足均匀塑性变形的Taylor-von Mises准则，该准则至少需要五个独立的滑移系统。HCP晶体中的孪晶除了有滑移作用外，还是一种<c>轴变形机制;然而，与滑移不同的是，所有的双模态都是单向的，任何给定的模态都可以容纳<c>收缩或伸展，但不能同时容纳两者。因此，与孪生相比较，<c+a>位错滑移的激活通常发生在具有Burgers矢量的一阶锥体{11-01}面上b→=1/3<1-1-23>，为较有利的<c>轴变形机制。包含12个滑移系统的一阶锥体滑移模态<c+a>可以提供适应均匀变形所需的滑移系统。不幸的是，在Zr中，<c+a>滑移的CRSS通常比<a>滑移高10倍，导致<c+a>位错的活性低得多。

此外，最近的原位TEM分析和原子模拟报告了HCP金属中<c+a>位错的边缘组分的迁移率远低于螺杆组分。这种明显的迁移率差异会阻碍Zr合金中<c+a>位错的增殖，进一步降低其活性。结果表明，合金元素的加入可通过促进<c+a>位错的交叉滑移而促进<c>轴变形。然而，这种机制对<c+a>位错的倍增作用很小。因此，通过增强<c+a>位错的活性，在Zr合金的裂纹尖端前产生足够的均匀变形仍然是关键的挑战。

在这项工作中，西安交通大学韩卫忠教授团队提出了一种通过直接引入<c+a>位错源来增强Zr合金裂纹尖端<c+a>位错活性的策略。在Zr-2.5Nb合金中引入了一种独特的具有高密度α/β-Zr界面的分层纳米双相结构。研究表明，这些界面是<c+a>位错的来源，促进了大量<c+a>位错的形核，并显著提高了裂纹尖端前的塑性变形能力。α/β-Zr界面还有助于激活多个变形孪晶，从而提供额外的<c>轴变形，从而有效地钝化裂纹尖端。因此，与粗晶纯Zr和粗层Zr-2.5 nb相比，分层纳米Zr-2.5 nb合金在室温下具有优异的抗断裂性能。

相关研究成果以“Hierarchical nanolayered structures-enabled record-high fracture resistant zircaloy”发表在Acta Materialia上。

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424006505?via%3Dihub

图1所示。纯Zr、粗层状(CL) Zr-2.5 nb和纳米层状(NL) Zr-2.5 nb的微观结构表征。(a) EBSD波段对比图(BC)显示纯Zr的等轴晶粒结构。(b)扫描电镜图像显示CL Zr-2.5Nb的粗层状α/β-Zr双相结构。蚁群的边界用白色虚线标出。(c, d)扫描电镜图像显示NL Zr-2.5Nb的分层纳米层双相结构。示例晶界(GBs)用橙色虚线标出，一个示例晶界中的微群落边界用白色标出。(e) NL Zr-2.5Nb的EBSD逆极图(IPF)图像显示微菌落内α-Zr层取向一致。(f)透射电镜图像和(g)选择区域衍射图(SADPs)显示α-Zr和β-Zr相之间的Burgers取向关系。(h)低倍率和(i)高倍率haadf - stem沿[0001]α//[011]β呈现典型的“阶地-壁架”α/β- zr相界(PB)结构，用白色虚线表示。

图2所示。纯Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb的拉伸和断裂性能。(a)工程应力-应变曲线。(b)断裂韧性试验的J-R曲线。(c, d) NL Zr-2.5 nb与其他合金(包括Zr合金、奥氏体钢、碳钢、Cu合金、Al合金、Mg合金、Ti合金和Ni合金)的屈服强度(σy)与基于j积分的断裂韧性(J_Ic) (c)和基于j积分的断裂韧性(K_c) (d)的比较。(c)中其他金属材料的J_Ic值由其K_c值反算得出。

表1。纯Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb在室温下的单轴拉伸和断裂韧性。

图3所示。纯Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb SEB试样的断口形貌。(a, b)纯Zr的裂纹扩展区域呈现出明显的半脆性断裂模式，其特征是大量的平面(黄色箭头表示)和少量的韧窝(绿色箭头表示)。(c, d) CL-Zr-2.5Nb的裂纹扩展区呈现类似半脆性断裂的形貌，但形成的韧窝较多。(e, f) NL Zr-2.5Nb呈现完全韧性断裂，大量韧窝分布在整个裂纹扩展区域。

图4所示。纯Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb在表面的断裂变形行为，与平面应力状态密切相关。(a-b) SEM图像显示，在单一晶粒内纯Zr裂纹路径附近激活了单一滑移模式。(c)裂纹尖端前方晶界处产生微孔洞。(d, e) clzr -2.5 nb在裂纹路径附近出现不均匀变形。(f) clzr -2.5 nb在裂纹尖端产生了多个剪切带，这些剪切带穿过多个α/β-Zr片层，以分散和缓解裂纹尖端的应力集中。(g, h) NL Zr-2.5Nb在裂纹路径附近表现出均匀而剧烈的塑性变形，可以从(h)中明显变形的菌落中得到验证。(i) NL Zr-2.5Nb中剪切带也被激活。(e)和(h)中的黄色箭头表示菌落边界。

图5所示。纯Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中平面断口形貌及变形机理与平面应变状态密切相关。(a-d)纯Zr的断裂变形形貌。(a)裂纹轮廓的扫描电镜图像，可见尖锐的裂纹尖端。(b)激活了一些变形孪晶。(c)方向图和对应的(d) KAM图显示裂纹路径附近的轻微塑性变形。(e) CL Zr-2.5Nb也表现出尖锐的裂纹尖端。(f)主裂纹沿CL-Zr-2.5Nb的α/β界面偏转。(g, h)在CL Zr-2.5Nb中观察到明显的塑性变形和较高的平均KAM值。(i) NL Zr-2.5Nb裂纹尖端明显变钝。(j) NL Zr-2.5Nb也出现沿α/β界面的裂纹偏转，α/β- zr层在裂纹路径附近发生弯曲。(k, l) NL Zr-2.5Nb表现出更剧烈的变形和更高的平均KAM值。(c)、(g)和(k)中的方向图使用(c)中相同的反向极图键，KAM图使用与(d)中相同的图例。

图6所示。纯Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中裂纹尖端前(塑性区)位错的TEM表征。(a)下的亮场TEM图像

显示了纯Zr中GBs发出的<c+a>位错。(b)纯Zr中大部分<c+a>位错优先沿一阶锥体面与基面相交线排列;因此，正如插入的原理图所证实的那样，它们是近边缘元件。(c) BF - TEM图像显示有较多的<c+a>位错被激活，且大部分为CL - Zr-2.5Nb中的边缘特征位错。(d-f) NL Zr-2.5Nb的位错形貌。(d)暗场(DF)透射电镜图像显示具有弯曲形态的混合<c+a>位错密度更高。(e) BF - TEM图像和(f)相应的DF - TEM图像显示这些<c+a>位错从α/β界面成核，并由它们的弓形验证。

图7所示。NL Zr-2.5Nb裂纹尖端前变形孪晶的TEM表征。(a, b) DF TEM图像显示几个变形孪晶已经通过多个α/β层传播。(c, d) (b)中白色圆圈中的 SADPs，表明这些双胞胎是{11-02}型(T1)双胞胎的两个变体。(e, f) DF TEM图像显示T1孪晶可能来自α/β界面，如黄色虚线所示。它们在相边界处终止，用蓝色虚线表示。在g→=0002下的BF TEM图像显示，在(g)基体和(h)孪晶畴中都激活了大量的<c+a>位错。

图8所示。NL Zr-2.5Nb的本征增韧机理(a)纯Zr、CL Zr-2.5 nb和NL Zr-2.5 nb中<a>edge/screw/mixed和<c+a>edge/screw/mixed不同类型位错密度变化的三维统计图。在(b) [12-10]α和(c) [011-0]α区轴下，用g→=0002观察到NL Zr-2.5Nb中大量的<c+a>界面位错。它们大多位于不同的一阶锥体平面上，如(b)中插入的示意图所示。(c)中的一部分<c+a>界面位错与曲线混合在一起。(d, e) NL Zr-2.5Nb裂纹萌生阶段的本征增韧过程示意图。(d)少量棱柱形位错首先在裂纹尖端前的α-Zr片层内被激活。(e) α/β界面产生变形孪晶和高密度的<c+a>位错，使裂纹尖端钝化。

综上所述，随着分层纳米层(NL)微观结构的引入，Zr-Nb合金在室温下具有极高的抗断裂能力是可能的。与纯Zr和CL Zr-2.5 nb相比，NL Zr-2.5 nb合金的高密度α/β双相界面是其具有前所未有的断裂韧性的原因。研究发现，α/β界面促进了裂纹尖端前异常均匀和密集的塑性变形，这与传统Zr合金的裂纹尖端变形不均匀、高度各向异性和不充分形成了鲜明对比。研究人员发现α/β界面促进了<c+a>位错和变形孪晶，这是室温下Zr中通常不会发生的机制。因此，NL Zr-2.5Nb具有优异的抗断裂性能，在核反应堆服役期间具有有效阻止氢化物诱发裂纹扩展的潜力。有利的是，这种结构设计策略可以扩展到其他两相HCP合金系统，例如钛合金，这些系统在安全关键应用中需要提高其损伤容限。