镁（Mg）及其合金因其优异的特性，如高比强度、卓越的阻尼性能和良好的生物相容性，在航空航天、军事装备和生物医用等领域展现出巨大潜力。然而，它们的广泛应用受到固有局限性的制约，尤其是其相对较低的强度和较差的耐蚀性。近年来，在Mg-RE-Zn三元合金系中开发了一系列具有长周期堆垛有序（LPSO）结构的新型Mg合金，这种合金有着独特的微观结构和优异的室温、高温力学性能，因此受到了广泛关注。然而，关于含LPSO结构Mg合金的腐蚀研究多集中于氯化钠（NaCl）溶液中。面对日益复杂的应用背景，探索多种腐蚀介质（例如：SO₄^2-）中腐蚀行为差异变得尤为重要。

基于此，哈尔滨工程大学张景怀教授联合香港理工大学杨许生教授和北京工业大学于子健副教授等，研究了含LPSO结构Mg合金在NaCl和Na₂SO₄溶液中的腐蚀行为，发现在Na₂SO₄溶液中微电偶腐蚀行为被显著抑制。相关论文以“Insights into corrosion behavior of Mg alloys containing long-period stacking ordered structure in chloride and sulfate media”为题发表于Corrosion Science。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112592

在本项工作中，作者通过巧妙合金化设计和工艺调控，成功地制备了两组Mg96.9Er2.4Zn0.6Zr0.1（at.%）合金，一组含块状LPSO相，另一组含纳米片层LPSO相（图1），系统地研究和比较了它们在NaCl和Na₂SO₄溶液中的不同腐蚀行为。通过扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）的测量，研究人员发现LPSO相（阴极）与Mg基体（阳极）之间的电位差集中在75~81 mV（图2）。这一电位差是导致微电偶腐蚀的关键因素。在NaCl溶液中，这种电位差会促使LPSO相和Mg基体之间形成微小的电偶对，从而加速Mg基体的腐蚀过程，导致材料的局部腐蚀加剧。这种现象在图3中得到了直观的展示，与SKPFM的测量结果相一致。然而在Na₂SO₄溶液中，LPSO相与Mg基体之间的微电偶腐蚀行为明显减弱（图3和图4）。SO₄^2-的存在抑制了所研究合金的微电偶腐蚀倾向，使得LPSO相和Mg基体同时发生腐蚀，从而导致一种更随机的腐蚀过程（图4和图5）。另外，对比块状和片层LPSO结构，进一步发现含片层LPSO结构的Mg合金具有更为均匀的腐蚀行为（图4）。

图1 两种Mg96.9Er2.4Zn0.6Zr0.1（at.%）合金的微观结构

图2 块状和片层LPSO结构与基体的电位差

图3 块状LPSO在1 M NaCl溶液中浸泡6 h后的共聚焦图

图4 块状LPSO在Na₂SO₄溶液中浸泡24 h后的共聚焦图

图5 块状LPSO在Na₂SO₄溶液中腐蚀后的TEM截面分析

另外，由于LPSO相中含有比基体更多的Er和Zn原子，被腐蚀后释放出更高比例的Er³⁺/Zn²⁺，最终形成含有Er₂O₃/ZnO/ZnS的更具保护性的腐蚀膜（图6和图7）。电化学测试结果也表明此时膜层具有更好的钝化效果（图8）。

图6 合金在Na₂SO₄溶液中腐蚀后的XPS和EDS截面分析

图7合金在Na₂SO₄溶液中腐蚀膜层的物相结构分析

图8 合金浸泡于NaCl和Na₂SO₄溶液的电化学测试结果

总之，含有片层LPSO结构的热挤压合金在NaCl和Na₂SO₄溶液中表现出优异的耐蚀性能。在NaCl溶液中，腐蚀机理主要由电位差驱动的微电偶腐蚀所控制（图9）。在这种腐蚀模式下，LPSO相周围的Mg基体会遭受严重腐蚀，而LPSO结构本身几乎不受影响。此外，被腐蚀的Mg基体会释放大量的Mg²⁺，形成了松散的MgO/Mg(OH)₂腐蚀膜。此外，与块状LPSO相比，纳米片层LPSO相促进了更均匀的腐蚀行为，从而有助于提高热挤压合金的耐蚀性。

然而在Na₂SO₄溶液中，发生了一种近似“随机腐蚀”的新腐蚀模式，LPSO相和Mg基体均与腐蚀介质相互作用，使微电偶腐蚀不再占主导地位（图9）。此外，LPSO结构与Mg基体同时被腐蚀，会释放出大量的Er³⁺和Zn²⁺。这有利于腐蚀膜中Er₂O₃和ZnO的生成，甚至将有害阴离子（SO₄^2-）转化为有益的膜组成分ZnS。因此，腐蚀膜的钝化和保护效果显著增强。

图9 含LPSO结构Mg合金在两种腐蚀介质中的腐蚀机理图