导读：环境温度下严重的晶界脆化是超晶格合金作为高性能结构材料广泛应用的关键挑战之一。必不可少的活性成分，如Al，被认为是这种脆的主要原因，通过从水分中释放原子氢，从而剧烈地削弱晶界（GBs）并促进应力局部化。挑战传统观点，我们在l12组织的Co3Ti合金中出人意料地发现了异常的延展性效应，其中Al合金反过来抑制了晶间脆性，同时显著提高了拉伸延展性，从~ 4.1%提高到30%。进一步的实验和计算表明，块体L12 Co3Ti合金的晶界脆性与晶界平面上L12的化学顺序的保存直接相关，幸运的是，可以通过L12不稳定剂Al和Fe的合金化诱导co原子偏析来破坏晶界。这种化学分区引起的无序晶间缓冲显著降低了跨晶内位错滑移的阻力，从而延缓了滑移引起的应力集中在晶内的发展，从而降低了晶间断裂的可能性。此外，合金中co原子偏析诱导的晶界相与次生的L21 Co2AlTi相显著提高了晶粒粗化的耐热性。非合金化Co3Ti晶界迁移的动力学指数和表观活化能从3.2 ~ 263.7 kJ/mol显著提高到5.2和641.0 kJ/mol，超过了已有的Ni基和Co基高温合金的数值，表明其作为耐热材料具有广阔的发展前景。这些发现为开发高性能、耐热的超晶格合金铺平了新的道路。

与大多数具有化学无序结构的普通合金不同，具有独特远程有序结构的超晶格合金在组成原子之间具有部分金属键、部分共价键和部分离子键。这些特点使它们具有高熔点和低原子迁移率，因此在高温结构应用中具有显著的优势，例如在运输，航空航天发动机和化学加工工业领域。Ni3Al、Co3Ti、Ni3Fe和Ni3Si等具有面心立方（fcc）基a3b型L12结构的超晶格合金的屈服强度随测试温度的升高而升高，这是最显著的特征之一。这种屈服异常产生优异的抗热软化性能，特别适用于高温应用。

然而，对于以多晶形式存在的大块L12超晶格合金，在环境温度下通常会遇到严重的晶界（GB）脆化问题，这极大地限制了其加工能力，因此被认为是其广泛商业应用的最致命障碍之一。第一次试图揭示这种晶间脆性的来源是GB的凝聚力，然而纯Ni和Ni3Al的理论计算表明它们的凝聚力没有明显差异。尽管人们仍然认识到，完全有序合金中的GBs与无序金属和合金中的GBs不同，因此更容易开裂，但实际上，环境脆化在晶间破坏中起决定性作用。如Ni3Al、Co3Ti、Ni3Si所示，Al、Si、Ti等活性元素在环境中更倾向于与水分子反应生成氢原子。这些产生的氢沿着GBs迅速扩散，促进应力局部化并削弱原子键，从而导致脆性晶间断裂和有限的延展性，称为湿致氢脆。

自L12超晶格合金发现以来，如何抑制GB脆问题一直是材料科学研究的热点和重要的技术问题。解决这种脆化的传统方法主要依赖于微合金化和少量掺杂剂的宏观合金化。一个典型的例子是通过添加少量硼（约0.5 at %）对多晶Ni3Al （Ni76Al24合金，%）进行延展性处理，硼会强烈地向gb分离，从而在空气中拉伸测试时成功地将断裂伸长率提高到高达45%。在多晶L12 Ni3Ge、Ni3Ga和Ni3Si中，通过硼偏析和晶界性质改性也观察到类似的延展性改善。然而，有趣的是，这种“硼方法”并不总是适用于超晶格合金，即使具有相同的L12结构。Co3Ti合金是记录最充分的耐热材料之一，但在环境温度下会发生严重的环境脆化[6]，是这种现象的典型例子，可能表明硼没有偏析到GBs。因此，寻找一种新的有效的增韧策略来控制大块L1₂ Co₃Ti合金的力学性能，为进一步的实际应用提供了必要的条件。

在这项研究中，哈尔滨工业大学刘卫红副教授等人突破了这一长期存在的困境，并创新地提出了一种新的方法，通过在GB区域可控地调整局部化学和结构来克服l12型Co77Ti23（在这里和之后被称为CT）超晶格合金的晶间脆性。他们采用了一种反直觉的策略，加入了活性元素Al，设计了一种三元Co77Ti21Al2（称为CT-2Al）合金。令人惊讶的是，CT-2Al合金的拉伸延展性显著提高。这是一种不寻常的、真正出乎意料的行为，因为活性元素的宏观合金化应该是促进而不是抑制水分引起的晶间破坏。为了理解这种延展性效应，他们使用扫描透射电子显微镜（STEM）和能谱仪（EDS）仔细检查了CT-2Al合金中GBs的显微组织，并确定了与局部无序相关的Co偏析的普遍存在，这是这种明显的延展性的根源。通过进一步的理论计算和实验研究，阐明了GBs局部无序的根本原因和超晶格合金的延展性机制。这些发现不仅有助于提高对l12型超晶格合金晶间脆化的认识，而且为开发具有优异耐热性的高性能结构材料铺平了新的道路。

相关研究成果以“Suppressing embrittlement and enhancing thermal resistance of bulk superlattice alloys by controllable grain-boundary segregation”发表在Acta Materialia上。

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424009303?via%3Dihub

图1所示。基体CT和宏观合金退火后的显微组织。

EBSD相图显示(a) CT、(b) CT- 2al、(c) CT- 2fe、(d) CT- 3fe、(e) CT- 2ta和(f) CT- 3ni合金的多晶形貌为L12结构。注意到CT-2Al合金中存在少量的l21型Co2AlTi相。

图2所示。CT和第三元素合金的拉伸性能。

(a)与CT合金相比，采用Fe和Al的合金的典型拉伸应力-应变曲线显示拉伸延展性提高，(b)采用Ni和Ta的合金的拉伸延展性降低。

表1。CT、CT- 2al、CT- 2fe、CT- 3fe、CT- 2ta和CT- 3ni合金的拉伸性能。

图3所示。基体CT及其他五种宏合金的断口形貌。

(a) CT, (b) CT- 2al, (c) CT- 2fe, (d) CT- 3fe, (e) CT- 2ta和(f) CT- 3ni表明，Al和Fe的宏观合金化成功地抑制了晶间脆性，但Ta和Ni使其恶化。

图4所示。CT- 2al合金与CT合金的原子尺度显微组织比较。

a1，亮场TEM图像，显示了CT-2Al的多晶形态。a1的插图是相应的SAED图案，显示了晶粒内部的L12有序结构。a2，高分辨率图像和相应的FFT图（a3和a4）表明晶粒从完全L12结构转变为边界附近的无序fcc结构。a5， STEM-EDS图显示沿边界Co原子偏析和Ti原子耗竭。对比图b1，亮场TEM图和插入的SAED图，显示了CT合金的L12组织。b2，高分辨率图像和圆形晶界区域对应的FFT图，显示了CT合金在晶界附近有完全有序的L12结构。b3， tem - eds图显示Co和Ti在CT合金中均匀分布。

图5所示。CT-3Fe合金晶间区的原子尺度显微组织。

a，高分辨率TEM图像和FFT图显示了从晶粒内部的完全L12结构到边界处厚度为~ 3nm的无序fcc结构的变化。b， STEM-EDS图显示在边界区有明显的Co和Fe原子偏析和Ti原子耗尽。

图6所示。CT、CT- 2al和CT- 3fe合金塑性变形的晶界响应

断口后（a1-a3） CT、（b1-b3） CT- 2al、（c1-c3） CT- 3fe合金的TEM图像、图像质量图、反向极图(Z)取向图和相应的核平均图（KAMs）。CT- 2al和CT- 3fe合金仅在相对较低的4.1%应变下观察到晶间裂纹，而在GBs附近可以稳定地容纳明显的位错活动，而不存在晶间裂纹。颜色代码放在图像的顶部。

图7所示。扫描电镜图像显示了CT、CT- 3fe和CT- 2al合金在800°C退火4小时（a1、a2和a3）、128小时（b1、b2和b3）和240小时（c1、c2和c3）后具有代表性的显微组织。

图8所示。SEM图像显示了CT、CT- 3fe和CT- 2al合金在900°C下退火4小时（a1、a2和a3）、128小时（b1、b2和b3）和240小时（c1、c2和c3）后具有代表性的显微组织。

图9所示。SEM图像显示了CT， CT- 3fe和CT- 2al合金在1000°C下退火4小时（a1， a2和a3）， 128小时（b1， b2和b3）和240小时（c1， c2和c3）后的显微组织。

图10所示。晶粒尺寸随退火温度和时间的变化：(a) 800℃，(b) 900℃，(C) 1000℃。

图11所示。DFT计算揭示了晶界脆化和增韧的基本机理

a、Co77Ti23 L12超晶格（过量的Co原子占据Ti位）和复合L12超晶格与Al、Fe、Ti、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Ni和Zr合金。b，二元L12结构Co3X （X= Al, Fe, Ti, Cr, Nb, Mo， Ta和W）的结合能。c，第一次主计算揭示了第三元素合金与CT合金相比的有序能变化。

图12所示。(a) CT和(b) CT- 3fe合金的Hall-Petch关系。c.独特结构的示意图：有序的晶粒由化学上无序的缓冲组成，这有利于容纳大量的位错，并抑制拉伸载荷下的开裂。

表2。无序和有序fcc金属和合金，以及我们研究的CT和CT- 3fe合金的Hall-Petch系数。

图13所示。(a) CT、(b) CT- 3fe和(c) CT- 2al合金在800、900和1000℃时的(dⁿ - dⁿ)/t曲线。(d) CT、(e) CT- 3fe、(f) CT- 2al合金lnC与1/T的比值Arrhenius图。

表3。几种化学复合合金、Haynes 718镍基高温合金以及CT、CT- 3fe和CT- 2al合金晶粒生长的表观活化能(Q)和动力学指数(n)。

在本研究中，研究人员研究了Al、Fe、Ni和Ta对大块L12 Co77Ti23合金的脆性晶间断裂和拉伸塑性的不同合金化效应。DFT计算、变形后TEM和EBSD分析提供了对晶界固有脆性起源的基本认识，以及合金对这种脆性和热阻的不同影响，这对于有针对性地控制l12型合金的拉伸性能和显微组织稳定性至关重要。根据他们的观察，可以得出以下几个关键结论：

(1)除al采用合金中形成少量次生Co2AlTi L21相外，非合金化基体CT合金和Fe、Ta、Ni宏观合金均为单l12相等轴组织。然而，它们的合金化对拉伸性能的影响是非常明显的。Al和Fe的合金化使拉伸伸长率分别从4.1%提高到29.6%和29.4%，并伴有脆性晶间断裂向全韧性穿晶断裂的转变。与此相反，Ta和Ni合金的宏观合金化使拉伸伸长率从4.1%略微降低到3.2%和3.5%，断口形貌比CT合金更脆。

(2)揭示了大块L12型co3ti基合金中GBs的固有脆性与L12在晶界面的化学顺序保存有直接关系。Al和Fe等L12不稳定剂的合金化可以促进Co/Fe原子的偏析，从而局部破坏L12的化学秩序，在GBs处形成纳米级化学无序的fcc相，从而抑制晶间断裂。相反，Ta和Ni等L12稳定剂的合金化促进了晶界区域L12化学秩序的保存，有利于晶界脆性断裂。

(3)理论计算和实验结果表明，l12型超晶格合金中有序晶界比无序晶界具有更强的位错滑移抗力，晶界应力集中严重，晶界裂纹易形核扩展。CT- 2al和CT- 3fe合金中Co/Fe偏析引起的化学无序晶间fcc相可以有效地降低GBs间的滑移传递阻力，即CT- 3fe合金的滑移传递阻力比CT降低了14%，从而延缓了GBs处滑移诱导应力集中的发展，从而提高了拉伸延展性。

(4)偏析诱导的界面fcc相和L21相析出大大降低了CT-3Fe和CT-2Al合金的晶粒生长动力学。CT合金的晶粒生长指数为3.2，活化能为263.7 kJ/mol，在CT- 3fe中分别增加到4和438.2 kJ/mol，在CT- 2al中分别增加到5.2和691.0 kJ/mol，表明其具有成为耐热材料的潜力。

(5)同时提高a3b型L12超晶格合金强度和延展性的一种有希望的方法是化学复杂的合金设计策略，即L12不稳定剂和稳定剂的精细结合。L12不稳定剂促进偏析诱导的晶间化学无序fcc相，增强了拉伸延性；L12稳定剂提高了APB能量，增强效果显著。该方法为优化大块Co3Ti超晶格合金和其他有序超晶格合金（包括l12型Ni3Al、Ni3Si合金，甚至bcc型B2结构FeAl和NiAl合金）的力学性能提供了理论基础和合金设计策略。