西南交通大学金属顶刊 Acta Materialia重要研究成果:高压下的铝单氧化物相变与结构演化
2024-12-23 11:58:49
作者:材料研究进展 来源:材料研究进展
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1研究背景
铝(Al),作为地壳中含量最丰富的金属之一,因其出色的电导性、热导性以及延展性,在航空、汽车、先进能源存储等领域有着广泛的应用。在高能量密度材料(HEDMs)的背景下,活性铝的加入可以显著提升爆炸性能,通过影响材料的形貌、表面界面和物理化学性能。然而,铝在常温下易氧化生成氧化铝(Al2O3),这一氧化产物可能对含铝材料的性能、环境友好性和稳定性产生正面或负面的影响。因此,深入理解铝氧化物的性质显得尤为重要。除了常见的Al2O3,铝还能形成多种不同化学计量比的氧化物,展现出在不同环境条件下形成多样氧化物相的潜力。其中,铝(II)单氧化物(AlO)作为一种罕见且引人入胜的化合物,因其独特的+2价氧化态而备受关注。在高温高压条件下,铝燃烧并与周围氧气反应生成Al2O3,后者可能进一步解离成AlO。尽管AlO在气相中已被检测到,例如在含能材料中铝的燃烧过程以及恒星吸收光谱中,但作为固体的AlO尚未被观察到。这种稀有性及其独特的氧化态使得AlO成为研究的热点,尤其是在其潜在的固态晶体结构方面。此外,与铝相似,镧系元素主要以三价形式存在,但许多镧系(II)单氧化物已被观察到在固态中稳定存在,并在高压条件下进行了研究。这表明,在适宜的条件下,铝也可能形成稳定的固态AlO结构。因此,探索固态AlO对于理解含铝材料和丰富铝单氧化物(AlO)的晶体库具有重要意义。
2成果简介
在这项研究中,研究人员利用粒子群优化(PSO)技术和密度泛函理论(DFT)计算,预测了铝单氧化物(AlO)的四种新结构,并研究了它们在不同压力条件下的稳定性、力学、电子和拉曼性质。研究发现,这些新结构根据其对称性和键合特性,在压力下表现出不同的稳定性和性质。在常压下,oP-AlO(空间群Imm2)是最稳定的结构,而h-AlO(空间群R3̅m)结构在3 GPa以上变得最稳定,并在此压力范围内保持稳定。h-AlO结构因其在不同Wyckoff位置的铝原子之间的不同键合相互作用而脱颖而出,特别是由Al-II原子形成的菱形排列,导致了其电子结构中的Dirac锥,对压力不敏感。相比之下,m-AlO(空间群C2/m)、oP-AlO和oD-AlO(空间群I/mmm)结构在压力下经历了一级相变,伴随着显著的结构变化和Al-O键的不连续性。特别是oP-AlO和oD-AlO结构,在这些转变期间表现出不稳定的转变。此外,研究人员还讨论了预测结构的振动特性,这些显著差异有助于未来通过拉曼光谱实验识别。
3图文导读
图1:预测的AlO结构示意图和单元格体积与压力的依赖性。m-AlO、oP-AlO、oD-AlO和h-AlO的三维(3D)、侧视和顶视图。m-AlO、oP-AlO和oD-AlO的曲线显示不连续性,表明可能发生一级相变。图2:预测结构的稳定性特性。m-AlO、oP-AlO、oD-AlO和h-AlO结构的声子色散和声子密度态(PHDOS),以及不同颜色曲线和符号表示的Raman活性振动模式。计算了0-100 GPa压力范围内相对于m-AlO结构的形成焓和吉布斯自由能每原子。图3:预测结构的力学性质。m-AlO、oP-AlO、oD-AlO和h-AlO结构在常压下的体模量、剪切模量和杨氏模量的三维(3D)视图。m-AlO、oP-AlO和oD-AlO的弹性常数随压力变化的曲线。这些结构的弹性常数的偏转点分别位于10、20和20 GPa。图4:预测结构的电子性质。使用HSE06杂化函数计算的m-AlO、oP-AlO、oD-AlO和h-AlO结构的电子能带结构和态密度(DOS)。h-AlO结构的带隙和有效质量随0至100 GPa压力变化的计算结果。图5:键合相互作用与压力的依赖性。不同压力下m-AlO、oP-AlO、oD-AlO和h-AlO结构的电荷密度差(CDD)和电子局域函数(ELF)图。默认截面沿m-AlO、oP-AlO、oD-AlO的(010)面和h-AlO的(110)面取。符号Ⅰ和Ⅱ代表不同的Al-O键,即Al-OⅠ和Al-OⅡ键。
4小结
研究人员通过粒子群优化(PSO)和密度泛函理论(DFT)计算,研究了压力下铝单氧化物(AlO)的结构演化,预测了四种新结构(m-AlO、oP-AlO、oD-AlO和h-AlO)。通过包括声子色散、形成能、相对能量稳定性、AIMD模拟和力学稳定性标准在内的综合分析,确认了oP-AlO在常压下是最稳定的结构。当压力超过3 GPa时,最稳定结构转变为具有最高对称性的h-AlO晶体,该结构在0-100 GPa的压力范围内保持其相。计算得到的晶格参数、弹性常数和振动性质揭示了m-AlO、oP-AlO和oD-AlO结构在10、20和20 GPa时发生一级相变。相变后,m-AlO和oP-AlO结构形成了具有离子和极性共价特性的新Al-O键。oD-AlO结构进入了一个新的相,Al-O键发生了显著变化,特别是与(010)面相关的。由于相变,oP-AlO和oD-AlO结构表现出结构不稳定性。h-AlO结构因其在不同Wyckoff位置的两个Al原子而脱颖而出,代表了不同的键合相互作用,即Al-OⅠ和Al Ⅱ-Al Ⅱ共价键。值得注意的是,由Al-Ⅱ原子主导的h-AlO结构的关键电子性质(Dirac锥和低有效电子质量)对压力不敏感,使其成为潜在电子应用的特别关注点。这些结构的振动模式和拉曼光谱的显著差异使得未来的实验可以通过拉曼光谱进行验证。这项工作增强了对高压下AlO相变行为的理解,为含铝材料领域提供了宝贵的见解。
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120667
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