设计磷酸锆基复合填料：构建高阻隔、自修复、高韧性环氧涂层

二维纳米材料（如石墨烯及其衍生物、MXenes、氮化硼与g-C3N4）凭借优异径厚比等特性，可显著增强聚合物涂层对腐蚀介质的物理屏蔽能力。然而，上述材料层间作用力较强，难以实现有效剥离，同时高昂的成本也限制了它们的实际应用。相比之下，具有丰富羟基的二维层状磷酸锆（α-ZrP）在水和有机溶剂中均展现良好的分散性，且相较于其他二维材料，α-ZrP更易于剥离，成本低廉，这些突出优势使其在防腐涂料领域成为一类极具前景的纳米填料。

为此，北京化工大学赵景茂教授课题组报道了一种以磷酸锆基复合材料为填料的环氧涂层，具有高阻隔性、自修复性和高韧性。相关研究成果发表于Corrosion Science上（文章链接为https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.112338）。

研究者通过自聚合将聚多巴胺（PDA）修饰到α-ZrP上，形成PDA-ZrP，为后续原位生长铈基金属有机框架（Ce-MOF）提供了丰富的锚定位点。随后，Ce-MOF修饰的PDA-ZrP（CeMOF@PDA-ZrP）被用作环氧涂层的纳米复合填料。通过刀片涂敷技术，实现了CeMOF@PDA-ZrP纳米复合材料在涂层基体中的平行排列（P-CeMOF@PDA-ZrP/EP）。CeMOF@PDA-ZrP具备优良的相容性和分散性，使复合涂层展现出极强的粘附力，抗拉强度提高了一倍以上。此外，通过电化学测试和丝状腐蚀测试，验证了CeMOF@PDA-ZrP纳米片卓越的阻隔性和灵敏的pH响应性，赋予P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂层对碳钢基底出色的防腐效果（60天内的低频阻抗保持5.1×1010 Ω cm2 ，30天内未现丝状腐蚀）。这项工作通过低成本的α-ZrP纳米片设计出智能保护涂层，为解决各类腐蚀问题（如丝状腐蚀）提供了一种有效的思路。

在图1a中，原始的α-ZrP表现出厚实且堆叠的形态。经正丁胺剥离后，α-ZrP纳米片以细薄且光滑的表面，形态类似于饺子皮（如图1c所示）。经过PDA修饰后，生成灰黑色的PDA-ZrP粉末（图1d插图）；相比之下，在图1e中，CeMOF@PDA-ZrP纳米复合材料的表面可观察到大量不规则颗粒。图1g-l则详细展示了CeMOF@PDA-ZrP上的元素分布；正如预期，C（27.35%）、N（1.72%）和Ce（20.85%）元素均匀覆盖于α-ZrP纳米片的整个表面，证明Ce-MOF已成功地修饰在PDA-ZrP上。

3.2 ZrP/EP复合环氧涂层机械性能研究

P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂层的截面未发现微孔和缺陷，表现出最致密的结构。这一特性主要归因于一下两个方面：首先，CeMOF@PDA-ZrP纳米复合材料的粗糙表面能够与环氧树脂基质产生良好的啮合作用，从而增强了纳米材料与环氧树脂之间的界面相容性。与纯EP涂层相比（拉伸强度2.9 MPa，拉伸模量0.5 GPa），P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂层的拉伸强度和拉伸模量分别提升了两倍（达到14.8 MPa和1.2 GPa），展示出卓越的机械性能。

图 2.（a） 采用刀片涂层技术制备平行排列的P-CeMOF@PDA-ZrP/EP复合涂层的示意图;（b） CeMOF@PDA-ZrP复合材料与环氧大分子链的界面相互作用示意图;（c）纯EP、（d） ZrP/EP、（e） PDA-ZrP/EP、（f） CeMOF@PDA-ZrP/EP和（g） P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂层的横截面形貌以及（h）粘附强度、（i）应力-应变行为和（j）拉伸性能

经过60天3.5% NaCl溶液浸泡，电化学测试显示，纯环氧涂层的低频阻抗值从最初的8.3×109 Ω cm2迅速下降至3.5×105 Ω cm2（图3a），这表明空白涂层已无法有效阻隔腐蚀介质的渗透，对碳钢基底失去保护作用。然而，P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂层的低频阻抗值被依然维持在1010-1011Ω cm2之间（图3e），显示出卓越的屏蔽性能，能够有效阻隔腐蚀介质的入侵。

在图4的丝状腐蚀测试中，可以观察到纯环氧涂层在经过30天试验后，划痕处出现大量的丝状结构（图4a2）。然而，对于P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂层，未观察到任何的丝状结构产生。这是因为丝状腐蚀的发生会导致涂层环境的pH值变化，而CeMOF@PDA-ZrP对pH具有灵敏的响应性，会在此过程发生分解，产生的Ce3+离子，2-MI, PDA等缓蚀成分，这些成分会在碳钢表面形成吸附层，从而有效抑制碳钢和涂层界面的丝状腐蚀现象。

为评估CeMOF@PDA-ZrP材料的缓蚀性能，研究者进行了极化测试。从图5a的Tafel曲线可以出，加入CeMOF@PDA-ZrP材料后，碳钢的腐蚀电位从-0.67移至-0.60V，这表明CeMOF@PDA-ZrP材料能够有效抑制碳钢的腐蚀。将碳钢试样分别浸泡在空白和含CeMOF@PDA-ZrP材料的盐水溶液中24h后，观测其表面形貌，结果分别如图5d和图5g所示。图5d中，碳钢的表面形貌已被完全破坏，并生成大量的腐蚀产物。而在图5g中，受CeMOF@PDA-ZrP材料的保护，碳钢表面得到了良好保护。此外，在图5i中，碳钢表面检测到Ce和N元素，这证明Ce-MOF在浸泡过程发生分解，其释放的缓蚀成分Ce3+和2-MI吸附在碳钢表面，进一步抑制碳钢的腐蚀。

在图6中，对几种涂层的腐蚀机理进行了分析，其中P-CeMOF@PDA-ZrP/EP涂层展现出了最佳的防腐性能。其优越性可从以下3点进行解释：首先，CeMOF@PDA-ZrP材料表面的官能团和粗糙的表面形貌与环氧基质间产生强界面相互作用，使环氧涂层更加致密，从而显著增强了涂层对腐蚀介质的阻隔效果；其次，平行排列的CeMOF@PDA-ZrP纳米片构成了曲折的迷宫路径，最大程度地屏蔽腐蚀介质的在涂层中的渗透；最后，当涂层受到损伤后，暴露的碳钢表面可能会发生腐蚀反应，引发局部pH变化，由于CeMOF@PDA-ZrP材料对pH变化的高度灵敏性，它分解产生的Ce3+，2-MI和PDA缓蚀成分会迅速吸附在碳钢表面，有效抑制腐蚀反应的进一步发展。

本论文第一作者为博士研究生吕怡倩，通讯作者为赵景茂教授和樊保民副教授。该工作得到了非金属材料创新中心（2023SFP4-1）和国家自然科学基金（52371046）的支持。