北工大最新《Acta Materialia》：新策略！低金属体系硬质合金的同步强韧化

2025-02-10 13:18:39 作者：材料科学与工程来源：材料科学与工程分享至：

WC-Co硬质合金作为金属陶瓷复合材料的典型代表，在现代制造加工业中占据不可替代的战略地位。硬质合金材料在追求卓越的室温和高温硬度与耐磨性时，常采用降低金属粘结相Co含量的途径，而这种方法会引发断裂韧性与断裂强度的显著降低。如何突破硬质合金材料性能间的倒置关系，实现硬度、强度与韧性等力学性能的协同提升，不仅是硬质合金领域的前沿课题，更是先进复合材料基础研究与工程应用亟待解决的关键科学技术问题。

针对硬质合金硬度、韧性和强度之间的固有矛盾，本研究基于调控微观应力分布的创新理念，聚焦于体积分数占主体地位的硬质相基体组织结构优化。通过原创技术手段在WC晶粒内部可控引入纳米韧性单元，在低Co硬质合金体系中构建硬质相-韧性纳米相耦合新机制，优化韧性纳米颗粒的尺寸及其空间分布来调控WC晶内微观应力场。微观表征与模型计算表明，WC晶内韧性纳米相不仅通过阻碍WC位错运动来强化WC晶粒，还通过塑性协调缓解局部应力集中，提高WC的断裂韧性；由此，硬质合金的主体相实现同步强韧化，整体材料获得优异的综合力学性能。这种微观结构设计策略可有效解决硬质合金硬度、韧性、强度同时提高的难题，在维持超高硬度的同时显著提升断裂韧性与抗弯强度，为发展新一代高性能硬质合金提供了重要的科学理论与技术源头，对硬质合金领域的基础研究和技术开发意义重大。

这项工作是北京工业大学宋晓艳教授团队在高性能硬质合金原创技术和科学理论研究中的又一新突破：依靠WC晶内韧性纳米颗粒调控微观应力分布实现硬质合金同步强韧化。研究工作以“Distribution of microscale stress and effect on mechanical performance of cermets with metallic nanoparticles in ceramic grains”为题发表在最新一期的材料领域著名期刊Acta Materialia上。第一作者为博士研究生周缤，吕皓副教授、王海滨教授与宋晓艳教授为共同通讯作者。

本文是该研究团队在硬质合金领域自2018年关于硬质合金中界面相稳定性调控（Acta Mater. 2018, 149, 164-178）、2019年关于硬质合金中特征晶界分布增强新方法及原理（Acta Mater. 2019, 175, 171-18）、2021年关于硬质合金中残余热应力精确分析及其对材料力学行为影响机理（Acta Mater. 2021, 221, 117428）、2024年关于硬质合金硬质相晶粒形态对应力应变分布和力学性能的影响机制（Acta Mater. 2024, 266, 119649）之后，关于硬质合金构效关系与高性能化研究发表在Acta Mater.的又一篇文章（Acta Mater. 2025, 287, 120785）。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2025.120785

基于本研究团队原创开发的原位反应合成技术，通过调控粉末冶金工艺参数与烧结动力学过程，使粉体内预置的缺碳相与游离碳发生受控固相反应，获得WC晶粒内部嵌镶纳米级韧性相的独特微观组织结构，且制备的硬质合金块体材料中不含亚稳态缺碳相。系统研究了原料粉末的碳含量对WC-6Co硬质合金WC晶内微观结构的调控。当原料粉末碳含量低于理论值时，烧结形成的WC晶粒内部均存在纳米富钴相，其尺寸与体积分数呈现显著的碳含量依赖特性。随着碳含量从16.70 wt.%增至16.85 wt.%，纳米颗粒平均直径由4.38 nm增大至8.28 nm，而体积分数则由6.77%下降至2.69%。这种基于碳化学势调控的微观结构设计策略，实现了韧性纳米相尺寸与分布密度的协同调控。

利用聚焦离子束FIB制备了透射电镜观测用的纳米棒，标记采集数据的区域，对纳米棒进行不同旋转角度的选区电子衍射。选区电子衍射图谱只显示一种晶体结构，意味着富钴相与WC的晶体结构相同。

图1. 烧结WC-6Co硬质合金中WC晶粒内纳米颗粒的表征：(a-e) 不同初始碳含量原料粉末烧结得到样品的HAADF-STEM图像；(f) WC晶粒内纳米颗粒的STEM-EDS元素分析；(g) 纳米颗粒平均直径随原料粉末初始碳含量的变化关系；(h) 纳米颗粒体积分数随原料粉末初始碳含量的变化关系。

图2. 对WC晶粒内纳米富钴颗粒的TEM分析：(a) 通过FIB取样的纳米棒形貌；(b) (a)中标记区域的高倍图像，即数据采集位置；(c-f) 分别在倾斜角度为-74°、-18°、8°和62°下观察到的图像；(g-i) 在倾斜角度为-18°、8°和34°下的选区电子衍射图及其标定结果。

通过原子分辨球差校正电镜技术，系统解析了富钴相的微观结构及其与WC基体的界面匹配。富钴相在WC基体中呈现规则几何形貌特征，沿[0001]_WC与[1-210]_WC晶带轴观测分别呈现六边形与矩形截面形态，并与基体形成三维全共格界面结构。选区衍射证实富钴相和WC基体遵循(10-10)_Co-rich //(10-10)_WC, [1-210]_Co-rich //[1-210]_WC和 (0001)_Co-rich// (0001)_WC, [1-210]_Co-rich //[1-210]_WC的取向关系。

图3. WC晶粒内纳米富钴颗粒的晶体学分析：(a)-(c) 不同投影面上的晶体学表征，插图为WC基体和纳米富钴颗粒的FFT及STEM-EDS分析；(a1, a2) 沿[0001]_WC方向观察到的WC与纳米富钴颗粒在“AB”和“BC”相界处的晶体学关系；(b1, b2) 沿[1-210]_WC方向观察到的WC与纳米富钴颗粒在“DE”和“DF”相界处的晶体学关系；(c1, c2) 沿[1-210]_WC方向观察到的WC与纳米富钴颗粒在“GH”和“HI”相界处的晶体学关系。

本研究发现初始碳含量为16.75 wt.% 的原料粉末制备的WC-6Co硬质合金展现出突出的综合力学性能：其维氏硬度达1920 kgf/mm²，断裂韧性11.2 MPa⸳m^1/2，横向断裂强度3951 MPa，该合金具有最低的WC穿晶断裂比例。与同类低钴硬质合金相比，该材料在保持超高硬度的同时，其强韧性指标均超越现有的文献报道的同成分硬质合金的性能。这种性能突破源于精确控制WC晶内富钴相尺寸与分布密度，成功实现了陶瓷相基体的协同增强增韧，从根本上破解了传统金属陶瓷材料中硬度-韧性、强度-韧性的固有互斥难题。

图4. 不同初始碳含量粉末制备的硬质合金的力学性能及裂纹扩展路径统计分析：(a) 硬度和断裂韧性测量结果；(b) 横向断裂强度（TRS）测量结果；(c) 初始碳含量为16.75 wt.%的硬质合金样品的硬度、断裂韧性和横向断裂强度与文献中报道的相同Co含量硬质合金的对比；(d) 不同初始碳含量硬质合金样品力学测试后WC穿晶断裂比例的统计分析（WC穿晶断裂记为WC TF）。

通过碳含量梯度实验揭示了硬质合金位错演化机制与强韧性的关联规律：当原料粉末碳含量为16.70 wt.%时，WC晶内高密度、小尺寸的纳米富钴相形成强效位错钉扎网络，诱发位错缠结与局部应力集中；随碳含量提升至16.85 wt.%，纳米相密度降低导致钉扎效应减弱，位错逐渐呈现长程滑移特征。实验证实，适当的碳含量（16.75 wt.%）可优化纳米相的尺寸和分布间距，既可以通过高密度钉扎位点抑制位错运动实现强化，又能够避免过度的位错缠结引发应力集中，从而实现强度-韧性的协同提升。

图5. 不同初始碳含量制备的硬质合金中WC晶粒内的位错形态（箭头指示WC位错）：(a) 初始碳含量为16.70 wt.%；(b) 初始碳含量为16.75 wt.%；(c) 初始碳含量为16.85 wt.%；(d) 初始碳含量为16.89 wt.%。

较大尺寸纳米相在WC基体中形成强效位错钉扎位点，促使位错终止于相界面并产生强化效应。在有WC位错塞积的WC/Co相界附近，富钴相内部出现了位错和晶格应变。微观应力分布计算表明：与WC位错的弹性应力场相比，富钴相和WC基体界面处的应力较小。这表明，WC基体与大尺寸纳米富钴颗粒之间的界面应力部分转移到富钴相中，缓解了界面应力集中。这种转移的应力可以在富钴相中引发位错形核和运动，从而实现富钴相的塑性协调。因此，WC晶粒中的富钴相可以防止由于局部应力和应变集中而形成微裂纹。富钴相不仅通过阻碍WC位错运动来强化WC晶粒，还通过塑性协调缓解局部应力集中，从而提高了WC的断裂韧性。

图6. WC晶粒内位错与大尺寸纳米富钴颗粒的相互作用分析：(a) 位错与富钴相作用的TEM图像，插图为WC晶粒的选区电子衍射（SAED）花样；(b) WC位错终止于富钴相界面的HRTEM图像；(c) 与(b)中区域对应的(0001)晶面IFFT图像；(d) 界面附近富钴相局部区域的放大IFFT，其中⊥表示位错；(e) 对应(b)区域的几何相位分析（GPA）；(f) WC位错及WC/富钴相界面的应变能与应力计算结果。

通过原子尺度表征揭示了小尺寸纳米富钴颗粒（<10 nm）与WC位错的相互作用机制。沿[1-210]_WC晶带轴可观察到WC中的刃位错，位错切过纳米颗粒引发（10-10）晶面间距减小。并且，在富钴颗粒与WC基体的界面处触发了新的位错，在颗粒内部激发了位错运动。这种"切过"机制导致富钴相中的晶格畸变，从而阻碍WC位错的运动，强化了WC基体。

图7. WC晶粒内位错与小尺寸纳米富钴颗粒相互作用分析：(a) WC位错（白色箭头）穿过纳米富钴颗粒（黄色箭头）的TEM图像；(a1) WC晶粒中刃位错的HRTEM图像；(b) WC位错穿过纳米富钴颗粒的HRTEM图像；(b1) (b)中(0001)晶面对应的IFFT图像。

对WC晶粒中微观尺度的应力和应变分布进行了定量分析。界面处和富钴相内部的局部应力明显小于WC晶粒中其他位错区域的弹性应力。这表明，当WC位错切过富钴相时，富钴相通过纳米颗粒内部诱发的位错表现出塑性协调能力，部分释放了WC位错邻近区域的局部应力集中。因此，这可以避免由于显著的局部应力集中而在WC晶粒内形成微裂纹。在WC位错切过纳米富钴颗粒的相互作用过程中，位错运动受到晶格畸变引起的拖曳力的阻碍，从而使纳米颗粒对WC晶粒起到强化作用。同时，富钴相内部位错的启动有助于塑性协调，并缓解WC位错与富钴相接触区域的局部应力集中。因此，纳米富钴颗粒能够同步强化和增韧WC基体，有效降低WC晶粒穿晶断裂的风险。

图 8.含有位错和纳米富钴颗粒的 WC 晶粒内的微观应力和应变分析：(a) 仅含有位错的单个 WC 晶粒的 HRTEM 图像；(a1) 对应于 (a) 的 WC 晶粒内仅含有位错的区域的 GPA 图像；(b) 位错在 WC 晶粒内切过纳米富钴颗粒的 HRTEM 图像；(b1) 对应于 (b) 的 WC 晶粒内位错切过纳米富钴颗粒的区域的 GPA 图像；(a2, b2) 分别计算出 (a1) 和 (b1) 中标记的相应区域的应力和应变能。

本研究还构建了碳含量-相组成定量模型，计算表明当碳含量低于理论值时，纳米富钴相的摩尔分数随碳缺失程度呈线性增长，量化了富钴相在WC基体中的质量分数和体积分数的演变规律，建立了原料粉末碳含量与硬质合金WC晶粒微观结构的定量化关系，与实验结果高度吻合。进一步建立了计算模型量化WC晶内纳米富钴颗粒尺寸和体积分数对硬质合金强度的贡献，计算结果与实验测试相一致，表明硬质合金强度的提高主要来源于WC晶粒中WC位错与纳米颗粒的相互作用。由此，为设计开发同时具有高硬度、高强度和高韧性的新型高性能硬质合金提供了重要指导。

图9. 原料粉末中碳含量与复合粉末中缺碳相及烧结得到硬质合金中WC晶粒内富钴相含量的关系：(a) 原料粉中碳含量对合成复合粉末中缺碳相质量分数及烧结得到硬质合金中富钴相质量分数的影响。插图为初始碳含量分别为16.70 wt.%和16.85 wt.%时合成的复合粉末的SEM图像及烧结得到的硬质合金的WC晶粒的TEM图像；(b) 不同初始碳含量粉末制备的硬质合金中富钴相与WC晶粒体积比的实验测量值与理论计算值。

第一作者：博士生周缤，北京工业大学2021级博士研究生，导师宋晓艳教授。主要研究高性能硬质合金设计制备与组织结构调控。在Acta Mater.、Int. J. Refract. Met. H.、Mater. Corros.等期刊发表论文7篇，作为学术骨干参与国家重点研发计划、国家自然科学基金、企业委托横向课题等项目的研究。

吕皓副教授，北京工业大学材料科学与工程学院，2017年于加拿大阿尔伯塔大学获得博士学位。先后入选北京市“青年海聚”高层次人才、北京市青年托举人才。主要从事基于多尺度高通量计算的新型金属材料设计、制备与性能分析方面的研究工作。作为项目负责人承担了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题等，同时作为骨干成员参与了多项国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目等。在Mater. Horiz.、Acta Mater.、ACS AMI、J. Mater. Sci. Technol.等期刊发表SCI论文80余篇，授权/公开国家发明专利和软件著作权15项，授权美国发明专利1项。兼任中国体视学会理事、青年工作委员会委员，北京粉末冶金研究会委员、《粉末冶金材料科学与工程》青年编委等。

王海滨教授，北京工业大学“日新人才”、“优秀人才”。研究方向为超细/纳米硬质合金、耐磨耐蚀金属陶瓷涂层。获北京市技术发明奖二等奖、IFAM2020优秀青年科学家奖。在Acta Materialia、Corrosion Science、Applied Surface Science等期刊发表SCI论文80余篇，授权国家发明专利40余项。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金、北京市自然科学基金等项目，并负责执行团队的成果转化项目。

北京工业大学宋晓艳教授研究团队多年来致力于具有稳定高性能的合金纳米材料设计制备与组织结构调控，主要研究方向为硬质合金、稀土功能材料和计算材料学，形成了“合金纳米材料稳定性基础研究”与“工程应用”紧密结合的发展主线和学术特色。团队主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点和重大计划课题、德国研究联合会基金(DFG)、北京市自然科学基金重点等项目以及多项企业委托攻关项目，成果获得省部级科技进步奖一等奖 1 项、自然科学奖二等奖 3 项、技术发明奖二等奖1项；授权国际、国内发明专利90余项，于Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Acta Mater.等期刊发表SCI论文390余篇，在国际国内学术会议上作大会/主旨/邀请报告80余次。