导读：变形孪晶是一种主要记录在金属系统中的现象，由于共价材料固有的极端硬度和脆性带来的巨大挑战，它在共价材料中基本上尚未得到探索。在这里，通过在透射电子显微镜内采用五自由度纳米操纵台，我们揭示了立方氮化硼的负载特定孪晶标准，并成功激活了广泛的变形孪晶，在室温下显著提高了<100>取向的立方氮化硼亚微米柱的机械性能。除了立方氮化硼，这一标准也被证明广泛适用于共价材料的光谱。对立方氮化硼原子级孪晶动力学的研究表明，存在一种连续的过渡介导途径。这些发现大大提高了我们对共价面心立方材料中孪晶机制的理解，并预示着一条有前景的微观结构工程途径，旨在提高这些材料在应用中的强度和韧性。

变形孪生在金属体系中研究较为广泛，然而在共价材料领域，由于共价材料具有极高的硬度和脆性，对其变形孪生现象的探索面临巨大挑战，相关研究基本处于空白状态。在本研究中，来自燕山大学、浙江大学等多机构的科研团队以立方氮化硼（cBN）这一典型的共价晶体为突破口，借助透射电子显微镜内的五自由度纳米操作平台展开深入探究。

研究团队成功揭示了cBN的加载特定孪生准则。实验发现，在室温条件下，<100>取向的cBN亚微米柱在压缩时能够激活大量变形孪生。这种变形孪生与位错介导的塑性变形协同作用，使得材料展现出优异的力学性能，抗压强度高达92GPa，应变达到55%。而且，该准则并非cBN所特有，对金刚石、碳化硅等一系列共价材料同样适用，为研究和改善各类共价材料的机械性能开辟了新的方向。

通过高分辨率透射电子显微镜分析以及分子动力学模拟，研究人员还发现了cBN中独特的连续转变介导的变形孪生机制。与金属中依靠部分位错滑移实现的孪生过程不同，cBN的孪生过程可以通过原子的连续整体位移来完成，并且在孪生生长过程中会形成一种特殊的“过渡带”结构，这种结构对孪生的扩展起到了关键作用。

相关研究成果以“Activating deformation twinning in cubic boron nitride”发表在nature materials上

链接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-02111-8#Sec13

图1 受加载特定孪生准则启发的在立方氮化硼（cBN）中产生变形孪生的方法。

a.各种剪切模式的广义堆垛层错能曲线。

b.所提出的用于衡量单晶cBN变形孪生倾向的因子f_t，其随加载取向的变化而变化。

c.<100>取向的cBN纳米柱单轴压缩后的暗场透射电子显微镜（TEM）图像。

d、e,c中压缩后的cBN纳米柱的选区电子衍射（SAED）图案（d）和原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像（e）。

M表示基体；T表示孪晶。e中的红色和黄色阴影分别代表孪晶区域和基体区域。

f.绘制的金刚石、碳化硅（SiC）、砷化镓（GaAs）和砷化硼（BAs）的计算f_t值与加载取向的关系图。b和f中的红线划定了f_t=1的边界。

图2 变形孪晶诱导cBN亚微米柱的力学性能增强。

a.在0%、7%和28%的应变（ε）下以及断裂后的原位压缩过程中，<111>取向矿柱的TEM快照。

b.在0%、12%、28%和50%的应变下，原位压缩过程中<100>取向矿柱的TEM快照。

c.沿不同晶向压缩的亚微米柱的典型室温应力-应变曲线。

d.沿<100>、<110>和<111>方向压缩的cBN亚微米柱的实测极限强度和应变总结。椭圆形区域大致勾勒出具有不同晶体取向的cBN样品发生失效的应变和应力水平范围。

e.位错在孪晶边界处受阻。垂直黄线表示结对边界和区域；红色标记代表位错核。

f.示意图显示了由于变形孪晶导致的孪晶内部的晶体取向变化，其中加载方向变为[21̄2]晶体取向。

g.HAADF - STEM图像显示，在重新定向的孪晶畴中激活的（010）平面上滑动的边缘位错和在基质中激活的（111）平面上移动的60°位错。

图3 共价cBN中连续转变介导的变形孪生机制。

a-d为原子尺度下变形孪生过程中晶格变化的快照，黄色菱形代表孪晶界前方的特征晶胞，a中的插图展示了cBN的原子模型。t表示时间。

e为孪生过程中特征角度的变化；数据以平均值±标准差表示（n=3）。插图：孪生操作后特征晶胞变化的示意图。

f为压缩时<100>取向cBN柱的晶格结构，此时已产生孪晶界。

g为在孪生前沿形成的九层过渡带。

h为通过过渡带中的晶格位移使孪晶增厚。

i为过渡带完全转变为孪晶晶格，相应地，孪晶增厚了九个原子层。TB表示孪晶界。

图4 DFT-MD模拟。

a–i，连续过渡介导变形孪晶的DFT-MD模拟。图a-c显示了（111）[11̄2]方向剪切应变（γ）下的弹性变形。

d-f，弹性失稳发生在25%的剪切应变下，孪晶边界前的化学键发生断裂并随后发生再结合。

g-i，通过进一步剪切的连续过渡介导机制使孪晶连续增厚。晶格变化由每个快照中描绘的特征角来表征，孪晶边界由红色虚线表示。在f和i的孪晶晶格中观察到的特征角（~115°）偏离了预期的109°，这是由于模拟的超晶胞不是处于平衡状态，而是处于应变状态。

j–m，部分位错介导变形孪晶的DFT-MD模拟：一个预先存在的60°位错解离成两个部分，导致在19%的临界剪切应变下产生一层孪晶（即堆垛层错）。用⊥标记60°位错、解离部分和产生的单层孪晶，⅃和∟由孪晶引起的晶格变化由红色虚线表示。

n，两种变形孪晶机制的应力-剪应变曲线。曲线上的圆圈突出显示了连续过渡介导（a-i）和部分错位介导（j-m）变形孪生的关键快照。

扩展数据图1 <111>取向cBN柱中的位错。

a，根据插入选择性区域电子衍射（SAED）图案，滑移面被确定为（010）面。在不同的双光束条件下捕获了四幅图像：b，g=[11]，c，g=[11]，围绕[211]区域轴，d，g=[11]，沿着[110]区域轴，e，g=[20]，围绕[010]区域轴。位错在b和e中表现出明显的对比，但在c和d中消失了。根据g·b=0的消失标准，位错的Burgers矢量为1/2[10̄]，相应的滑移系统为1/2[10]（010）。当入射光束平行于[010]方向时[如e]所示，观察方向几乎垂直于（010）滑动平面。根据TEM图像，我们可以近似地确定位错线方向和Burgers矢量之间的几何关系。如插图e所示，脱位半环可分为两个臂段和一个头部段（插图）。臂段的线方向几乎平行于Burgers矢量（黄色箭头），而头部段的线的方向几乎垂直于Burger矢量。因此，这些位错半环是混合型的，包括刃头段和螺钉臂段。f，HAADF-STEM记录的边缘头部段的核心结构。a-e右下角的插图是相应的SAED图案。

扩展数据图2 <110>取向cBN柱中的位错。

a-c，a<110>取向的纳米柱围绕<110>轴旋转，在不同视角下显示位错形态。根据位错滑移面的侧视图和b中的插入SAED，该矿柱中的滑移面为（001）。为了确定位错的类型和Burgers矢量，在各种双光束条件下捕获了图像。d、g=[040]围绕[101]区域轴。e、g=[011]区域轴周围的[11̄1]。f、g=[220]和g，g=[220̄]围绕[001]区域轴。e和f中的位错已经消失，因此基于g·b，Burgers矢量为b=1/2[1̄10] = 0.根据Burgers矢量与d中位错线方向的几何关系，位错的头部段为刃型，臂段为螺旋型。d-g右上角的插图是相应的SAED图案。

扩展数据图3 沿着基于特定加载标准的策略，在其他具有面心立方结构的脆性和硬质共价晶体中激活了变形孪晶。

a1-d1，[010]取向的单晶金刚石、碳化硅（SiC）、砷化镓（GaAs）和砷化硼（BAs）柱。a2-d2，对应的SAED模式。单轴压缩后的a3-d3、金刚石、碳化硅、砷化镓和砷化硼柱。

a4-d4，高分辨率TEM图像揭示了变形孪晶的产生。

扩展数据图4 反极图显示了一系列共价晶体（包括金刚石、cBN、SiC、BAs和GaAs）在不同加载方向上发生变形孪晶的区域。对于所研究的每种共价材料，考虑到相对于最初激活的前导部分位错，各种滑移面上的激活前导和尾随部分位错，有利于变形孪晶的加载方向包含的区域（黑线左侧）比我们的孪晶标准（红线左侧）预测的区域要宽得多，该标准基于{111}上的部分位错滑移和{100}上的完全位错滑移之间的竞争。这一发现强调了我们的孪生标准在准确识别促进孪生的负载条件方面的稳健性。

扩展数据图5 （100）表面压痕区域的微观结构特征。

a、亮场和暗场TEM图像显示了高密度的变形孪晶薄片；

c、相应的SAED图案和d高分辨率TEM图像证实了压痕后单晶cBN中变形孪晶的广泛激活，有效地排除了聚焦离子束（FIB）铣削过程中潜在的镓注入对cBN力学行为的任何重大影响。

扩展数据图6 使用原位高分辨率透射电子显微镜在原子尺度上观察变形孪晶。

a、使用FIB从块体对应物微加工出<100>取向的cBN纳米柱，并通过低能氩等离子体铣削依次减薄至~15nm厚。

b1-b3，压缩过程中14原子层孪晶的产生过程。

b4，在进一步压缩时产生的次级孪晶。

扩展数据图7 部分位错滑动留下了层错痕迹。

a、cBN晶格在产生部分位错和层错之前。

b、纳米压缩产生了Burgers矢量为1/6<112>的部分位错和尾随层错。

c、层错随着部分位错滑动而传播。

扩展数据图8 压痕cBN区域中孪晶结构的变形后STEM特征。

a、BF-STEM图像提供了双薄片的概览；

b、原子分辨率HAADF-STEM图像揭示了过渡态晶格内的原子排列。

扩展数据图9 金刚石中连续过渡介导的变形孪晶。

a、在约360GPa的压力下进行金刚石砧座单元测试后，变形<100>取向的金刚石砧座尖端的俯视图。

b、暗场TEM图像显示，变形金刚石砧尖中产生了高密度的孪晶。

c、相应的SAED模式。

d、HAADF-STEM图像捕捉到孪晶边界前的过渡层，表明该块状金刚石中发生了连续的过渡介导变形孪晶。

扩展数据图10 FIB铣削和氩气清洗后cBN纳米柱中Ga注入的评估。a、EDS映射。b、EELS映射。c1，cBN纳米柱的APT三维重建。请注意，Ga贴图仅显示背景噪声。c2，来自整个APT体积的相应质谱，其中未检测到Ga质荷比峰值。所有分析技术都一致表明，清洁后cBN纳米柱中的Ga含量最低，低于仪器的噪声阈值。

该研究首次在室温下激活了超硬共价材料立方氮化硼（cBN）的形变孪晶，揭示了其独特的连续过渡机制，为设计高强度、高韧性超硬材料提供了全新路径。具体成果如下：

（1）创新提出“加载特定孪晶准则”，借助透射电镜（TEM）内的五自由度纳米操作台，对cBN纳米柱进行定向压缩实验。发现沿<100>取向加载时，cBN纳米柱能通过连续过渡机制形成密集孪晶，抗压强度达92GPa，应变高达55%，远超传统块体cBN（强度5.4GPa，应变1%）。

（2）cBN的孪晶形成机制区别于金属的部分位错滑移，是通过原子集体协调位移实现，无位错参与。在孪生过程中会形成过渡带，该过渡带逐步转化为孪晶。

（3）此加载特定孪晶准则不仅适用于cBN，还成功应用于金刚石、碳化硅等材料，证实其在共价材料中的广泛适用性。

（4）<100>取向cBN纳米柱呈现出均匀的塑性变形，且无裂纹产生。通过微压痕测试发现，其（100）表面韧性显著提升。相比之下，<111>和<110>取向样品分别以位错滑移为主，应变仅28%和19.5%，并且更容易断裂。

（5）连续过渡机制的发现，揭示了共价材料与金属截然不同的变形物理本质，为设计兼具硬度和韧性的材料提供了全新理论框架。研究还证实，金刚石在360GPa超高压下同样通过类似机制形成高密度孪晶，预示此类机制或是共价材料的普遍特性。