刘忠范&彭海琳Chem. Rev.综述：化学气相沉积制备石墨烯

刘忠范&彭海琳Chem. Rev.综述：化学气相沉积制备石墨烯–理想与现实

2018-10-08 11:38:16 作者：刘忠范、彭海琳来源：材料人分享至：

【引言】

石墨烯是一种新型纳米碳材料，具有独特的二维蜂窝状晶体结构，以及优异的电学、热学、光学和力学等性能，因而在电子器件、光学器件、传感器件、电化学储能、复合材料、热学等领域有着广阔的应用前景。自从石墨烯被发现以来，其制备技术也同时引起学术界的广泛关注。化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）法是目前大面积制备高品质石墨烯薄膜的有效方法，然而，CVD生长的石墨烯薄膜在制备的过程中会产生缺陷、晶界和褶皱，转移的过程中也会造成表面污染与破损，因此限制了进一步应用。近日，北京大学刘忠范院士和彭海琳教授在Chemical Reviews期刊上发表了综述文章“Bridging the Gap between Reality and Ideal in Chemical Vapor Deposition Growth of Graphene”。本文的第一作者是林立博士。这也是权威综述期刊Chemical Reviews首次刊登CVD石墨烯的综述文章。本综述主要介绍了碳材料的成键和制备历史，CVD法制备石墨烯的热力学过程与生长动力学机制，讨论了生长条件对石墨烯畴区尺寸、形貌、缺陷、生长速度、层数和质量的影响，并对高质量石墨烯材料的制备方法进行总结，展望了未来制备高质量石墨烯薄膜的研究。

图1. CVD法制备石墨烯示意图

【石墨烯生长的热力学与动力学过程】

2.1 石墨烯 CVD 生长的一般过程

CVD 法制备石墨烯，主要是利用碳源在一定温度或外场下发生化学分解并在基底表面沉积来实现。CVD 反应系统主要由三部分构成：气体输送系统，反应腔体和排气系统。CVD反应过程主要由升温、基底热处理、石墨烯生长和冷却四部分构成。气体输入系统一般由气体流量计控制，反应腔是碳源前驱体发生化学反应并在反应基底沉积得到石墨烯的区域，排气系统用于将反应后的气体排出。其中碳源前驱体可以是气态烃类（如甲烷、乙烯、乙炔等），液态碳源（如乙醇、苯、甲苯等），或固态碳源（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、无定形碳等）。反应基底一般分为两大类：铜、镍、铂等金属基底和氧化硅、氮化硅、玻璃等非金属基底。外界条件控制主要包括温度、压强、气体的流速和种类、等离子化、加热方式等。

图2. CVD法制备石墨烯演示

图2.2 石墨烯生长的化学热力学与动力学

薄膜生长的反应是活性反应物种在基底表面相互作用的过程。从化学热力学角度来看，石墨烯在各种基底表面的生长过程主要分为三个步骤：含碳前驱体在基底表面的催化分解、石墨烯成核和生长过程，晶畴之间相互拼接连续成膜过程。

衬底的选择对于石墨烯的生长来说尤其重要。由于金属基底比非金属基底具有更高的催化活性，在CVD生长高品质石墨烯中，普遍采用金属基底作为生长催化剂。不同金属基底有着不同的熔点、溶碳量和催化活性等特性，显着影响着石墨烯的生长条件和生长机制。金属Cu是目前生长石墨烯最理想的催化基底。在Cu表面生长单层石墨烯的过程主要包括（碳源前驱体以甲烷为例：（1）CH4在Cu表面的吸附与催化分解形成活性C碎片（CHx, x=0-3）（2）活性C碎片的表面迁移（3）活性C碎片形成稳定石墨烯核（4）石墨烯核的长大，进而畴区拼接成连续薄膜。

图3. 石墨烯在金属表面的生长示意图

在制备高质量石墨烯的过程中，往往需要引入氢气来促进碳源裂解，提高石墨烯的均匀性和质量。此外，氢气对于已经生成的石墨烯会有刻蚀石墨烯边界及其内部缺陷的效应，从而影响石墨烯的晶畴尺寸与形貌。因此，氢气对石墨烯的生长和刻蚀二者之间是一个平衡过程。石墨烯制备过程中有时采用化学性质稳定的氩气作为载气来调控碳源的浓度和体系压强。

图4. a.甲烷在铜基底的脱氢裂解过程 b. Ar/H2比例对石墨烯单晶边界的调控 c-g.不同H2分压下石墨烯晶畴尺寸形貌的调控此外，通过综合调节碳源（种类、含量）、生长衬底（种类、粗糙度、晶畴取向、纯度）和外界环境（气体成分、压强、温度），可以实现对石墨烯畴区尺寸、形貌、缺陷、层数和质量的控制。

【石墨烯在金属基底的生长】

3.1 石墨烯生长机制研究

不同金属衬底有着不同的熔点、溶碳量和催化活性等特性，显着影响着石墨烯的生长条件和生长机制，从而导致石墨烯质量和均匀性的差异。Ruoff等[1]采用碳同位素标记（12C和 13C）来追踪石墨烯的生长过程，从而揭示了石墨烯在不同基底的生长机制：研究发现，当使用高溶碳量的金属（代表金属为 Ni）作为生长衬底时，经碳源高温裂解产生的碳原子会渗入到体相并扩散，降温时溶解的碳由于过饱和而在金属表面偏析形成石墨烯，即偏析生长机制。由于碳析出量很大程度上取决于溶解的碳浓度和降温速率，金属晶界处往往生成的石墨烯较厚，因此生长的石墨烯以多层为主，层数不均匀且可控性较差。

图5. 金属-C相图与石墨烯在金属表面生长机制示意图

反之，当使用低溶碳量的金属（代表金属为Cu）时，高温裂解产生的碳原子仅能吸附在金属表面，进而在表面迁移，成核并生长得到石墨烯薄膜。石墨烯在铜表面遵循表面催化机制，这种方式得到的石墨烯以单层为主，当第一层石墨烯覆盖金属表面时，金属难以继续催化裂解碳源，很难再继续生长第二层，这就是Cu基底特有的自限制行为。

图6. 石墨烯在Cu表面的SEM照片、Raman表征结果与光学显微镜照片

3.2 石墨烯层数与堆垛方式的控制

对于AB堆垛双层石墨烯（两层石墨烯间层的扭转角为零），顶层碳原子垂直于底层六元环的中心，这是一种最稳定的双层石墨烯结构。AB堆垛双层石墨烯能带是类抛物线结构。根据AB堆垛双层石墨烯独特的电子结构特点可知，当在其垂直方向上加上偏压后，石墨烯的带隙可以被打开，且其带隙大小可以进行有效地调节。

图7. AB堆垛双层石墨烯结构特点

针对双层石墨烯的可控制备，2014 年，Kaustav等提出在铜镍合金薄膜上制备双层石墨烯的方法，利用碳原子在铜镍合金中较高的溶解度，基于碳原子在铜镍合金中偏析生长机制获得大面积双层石墨烯薄膜。然而，这种方法所制备的双层石墨烯薄膜均一性仍难以保证，双层堆垛的扭转角度难以控制，从而影响其电学输运性能。为了制备双层石墨烯，必须打破Cu基底“自限制”生长过程，提供额外的碳源供给用于第二层石墨烯生长。刘忠范和彭海琳课题组将新鲜的铜箔置于已经满层覆盖铜箔的石墨烯上游，利用新鲜的铜箔持续催化裂解碳源，提供额外的碳源供给用于下游的第二层石墨烯的生长，进而获得了高覆盖率的双层石墨烯。

图8. 双层石墨烯的制备方法

Ruoff等在氧预处理的铜箔信封外表面上成功获得晶畴尺寸达到500μm的80% AB堆垛双层石墨烯晶畴，并深入分析了AB堆垛石墨烯生长机制。

图9. 双层石墨烯的制备方法

【石墨烯单晶的生长与调控】

4.1 多晶石墨烯的晶界研究

通常一个连续石墨烯薄膜是由很多小尺寸的石墨烯单晶晶畴相互连接形成的。由于石墨烯单晶具有不同的晶格取向，晶向不一致的晶畴相互拼接就会出现畴区晶界，晶界的存在会极大地影响石墨烯的电学、热学、力学等性质。任文才课题组等发展了以 Pt 作为生长衬底制备出畴区尺寸均一可调的单层多晶石墨烯薄膜。在此基础上，深入系统地研究了晶界密度对石墨烯电学和热学性能的影响，发现石墨烯的热导率与电导率随畴区尺寸的减小，即晶界密度的增加，显着降低。研究还发现，相比于经典的半导体热电材料，随着晶畴尺寸的减小，石墨烯的电导率和热导率均衰减地更快。此外，根据深入的研究，石墨烯的晶界会对载流子造成散射作用，而正是这一散射作用是造成石墨烯电学性能降低的重要因素。因此，对于石墨烯制备来说，增加其畴区尺寸，减小晶界的数量，对石墨烯薄膜的电学性能的提高有重要的价值。

图10. 多晶石墨烯的基本性质

a-b.多晶石墨烯AFM纳米压痕失效强度测试。

c.多晶石墨烯薄膜的结构表征。

d-f.不同晶畴尺寸拼成的石墨烯薄膜的力学、热学、电学性能。

4.2 大单晶石墨烯的制备

石墨烯中的晶畴与晶界分布是影响其性质的关键因素之一。因此，扩大晶畴的尺寸和控制晶畴的晶向一致并实现无缝拼接是增加单晶面积，减少晶界的关键要素。因此，在生长过程中控制石墨烯晶界的形成是极其重要的问题。CVD 生长的工艺对石墨烯的成核密度有重要影响，Ruoff等通过减小碳源气体的分压、增加石墨烯生长温度等方式达到降低石墨烯成核密度，增大石墨烯单晶畴区尺寸的目的。由于减小碳源气体分压会导致石墨烯的生长速度减小，甚至生长中途停止，无法得到连续的石墨烯薄膜。为了解决这一问题，他们设计了一种两步生长法。第一步，使用尽量高的生长温度，低的甲烷气体分压进行生长，得到较低成核密度，然后提高第二步生长的甲烷气体分压，进而提高生长速度，得到大晶畴尺寸的石墨烯薄膜。

同时，Cu表面的平整度对石墨烯成核也有巨大影响，由于金属衬底表面的晶界、微颗粒等表面缺陷的存在，这些缺陷具有较高的表面能，相比于平整的区域更容易吸附催化分解的活性碳物种，局部活性碳物种浓度较高，容易达到石墨烯成核的临界浓度，表面缺陷区域的成核几率就会增加。所以减小成核密度需要提高Cu表面的平整度，降低Cu表面的缺陷密度。提高Cu表面的平整度的方法有很多，如机械、化学抛光，高温退火等，也可以通过氧气或三聚氰胺预处理，钝化金属衬底表面的催化活性中心，降低其催化裂解碳源的能力，进而实现对石墨烯成核密度的控制。

图11. 高温退火处理的铜基底生长单晶石墨烯

例如，段镶峰课题组通过将铜箔在非还原气氛中退火，在铜表面获得了惰性Cu2O层，进而有效钝化了Cu表面的催化活性中心，制备了尺寸达5 mm的六边形单晶石墨烯。Ruoff等利用氧气预处理的方法，通过控制氧气的处理时间和碳源供给，实现了厘米级石墨烯单晶的制备。氧不仅可以通过钝化铜表面活性位点而降低石墨烯的成核几率和密度，更重要的是，衬底表面氧的存在可以加速石墨烯的生长，并改变石墨烯的生长动力学行为。

图12. 氧气预处理铜基底生长单晶石墨烯

于此同时，Ruoff等[9]通过将Cu箔堆叠或卷曲起来，构筑Cu“信封”结构，减小了低压条件下表面Cu原子的蒸发，在Cu“信封”结构内部得到了一个比较平整的表面，进而减少了石墨烯成核活性中心，成功制备出了毫米级别的石墨烯单晶。Gu等[10]提出了利用液态Cu再固化生长大畴区石墨烯的概念，他们通过将衬底退火温度提高到Cu的熔点以上从而使得Cu液化，在该状态下Cu的晶界会完全消失，然后降温至生长温度，使液化的Cu重新固化，重新固化的Cu表面缺陷明显降低，因此能够在其表面生长得到尺寸均一的接近毫米级别的六边形石墨烯晶畴。

图13. 堆叠铜箔和液化-再固化铜基底生长单晶石墨烯

此外，研究人员还通过控制石墨烯的单畴取向，同一取向无缝拼接的方式将单晶石墨烯的尺寸带入晶圆时代。石墨烯在特殊单晶基底上生长，由于衬底和石墨烯的相互作用力，可以实现对石墨烯的晶格取向的控制，进而使拼接后的石墨烯薄膜只有一个晶面取向。该方法不需要严格控制石墨烯的成核密度，因此能够以较快的速度生长。这种方法主要依赖于制备超高质量的单晶生长基底。例如，Lee等采用氢化的单晶Ge（110）晶面作为生长基底，观察了石墨烯晶畴在拼接之后的原子像，发现取向一致的石墨烯畴区在拼接时不会产生晶界，实现了真正意义上的晶圆级单晶石墨烯薄膜的制备。

图14. 外延生长单晶石墨烯薄膜晶圆

【石墨烯转移过程的污染】

由于高品质的石墨烯往往在金属衬底上得到，从工程应用的角度来看，石墨烯转移技术和制备方法具有同等重要的地位，是实现石墨烯在透明导电膜和有机发光二极管领域大规模应用的核心技术之一。目前石墨烯的转移方法可分为高聚物辅助转移和无胶转移。

图15. 基底刻蚀法转移石墨烯及表面污染

高聚物辅助转移是最早被采用转移石墨烯的方法。工艺流程主要包括：在石墨烯表面旋涂一层转移介质，通常为 PMMA，聚二甲基硅氧烷（PDMS）等；将覆盖有转移介质和石墨烯的金属基底放置于金属刻蚀剂中，待金属被完全刻蚀后，转移介质和石墨烯复合结构漂浮在刻蚀液的表面上；随后将其取出并清洗干净，再转移到新的目标基底上；最后，用合适的溶剂溶解或其他处理方式将转移介质去掉，石墨烯便最终转移到新的基底上。基底刻蚀法的一个最大缺点在于生长基底不能重复使用，大大提高了石墨烯的生长成本，而且这对于铂、铑等价格昂贵、较难腐蚀的贵金属而言问题更为突出。同时，这种转移过程中利用了高分子PMMA作为转移介质，且转移过程中容易造成石墨烯薄膜的破损和高分子介质的残留，严重影响了石墨烯薄膜的性能和表面平整度，导致器件性能低、易短路、大面积制备困难。任文才课题组提出采用小分子松香树脂作为转移介质，由于小分子松香不具有长链结构，与石墨烯相互作用弱，并利用其易溶于有机溶剂等特点，从而实现大面积石墨烯薄膜清洁、无损转移。

图16. 松香无损转移石墨烯：不同有机分子在石墨烯表面的吸附能