导读：铁-铬和镍-铬二元合金含有足够数量的铬，由于存在纳米厚的被动氧化保护膜，可以作为典型的耐腐蚀金属。如果该薄膜因划痕或磨料磨损而受损，它的改革伴随着少量的金属溶解，这是良好被动行为的关键标准。这是不锈钢和其他含铬合金被用于从生物医学植入物和核反应堆部件等关键应用的主要原因。阐明这种电化学行为的成分依赖性是腐蚀科学中一个长期未解的世界性难题。本文提出了一种基于二维到三维交叉效应的合金钝化渗流理论，该理论考虑了钝化膜形成初期的选择性溶解和金属溶解量。作者通过实验和蒙特卡罗动力学模拟验证了这一理论。该研究结果为耐腐蚀金属合金的设计指明了一条道路。

随着数据挖掘、人工智能的出现以及基于密度泛函理论（DFT）计算能力的增强，合金族正在以越来越快的速度被发现。目前，还没有确定合金成分的标准，预计将显示良好的被动行为。现在用DFT构建的电位- ph图假设热力学平衡，但通常被动膜的生长是由动力学控制的；钝化膜在晶体结构和成分方面都可能远离平衡状态。在这项研究中，作者将注意力集中在钝化初始阶段的渗滤过程，称为初级钝化，这是一种发生在10毫秒或更短时间内的表面过程。

铁铬（Fe-Cr）、镍铬（Ni-Cr）和不锈钢合金的钝化行为与原位渗滤有关。根据Cr3+、O2?和体心立方（bcc） Fe-Cr晶体结构的离子半径，推测连接的表面-Cr-O-Cr-键，也称为“mer”单元，可以演化为Fe-Cr晶格中被第三近邻（NN）距离隔开的Cr原子。对于面心立方（fcc） Ni-Cr合金，类似的争论表明，Cr原子的间距也可以达到第三近邻距离，仅比mer单元中的Cr原子间距略大（0.016 nm）。将渗滤现象与无源性联系起来的关键动机与空间隔离的-Cr-O-Cr-mer单元的形成有关。由于初次钝化过程中Fe或Ni的选择性溶解， 人们推论，这些未连接的局部被动区域可以溶解掉，而防止这种情况发生的唯一方法是这些初始氧化核是连续的或渗透到合金表面。bcc和fcc随机固溶体的渗滤阈值，包括直到第三近邻的{1;2;3}，分别为0.095和0.061。重要的是，这些阈值仅为钝化所需的Cr的摩尔分数设定了较低的合成界限。在这些阈值下，为了发生初级钝化，Fe或Ni必须选择性地溶解在对应数千个单层膜的深度上。必须认识到初级钝化过程发生在由电化学金属和化学金属氧化物溶解而形成的拓扑或粗糙表面上。

这项工作中，亚利桑那州立大学的Yusi Xie的理论为设计耐腐蚀合金提供了一条前进道路，使水溶液中形成钝化膜所需的金属溶解最小化。在一定的成分范围内，对于Fe-Cr和Ni-Cr等简单二元合金，近邻间距必然与成分有关。然而，目前正在开发的各种潜在应用的现代合金（如那些包含多主元素的合金）是不同的，因为可以通过改变不会直接导致钝化行为的成分的组成和数量来分别调整NN间距。此外，在可以将钝化调整到最接近的邻居的合金系统中，有序和聚集被预测对防腐蚀成分要求有重要影响。相关研究成果以题“A percolation theory for designing corrosion-resistant alloys ”发表在Nature Materials上。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-00920-9

图1a展示了这种合金表面的演变，以及初始合金成分如何决定形成主钝化膜所需的溶解深度。图1b显示了为bcc Fe/17-at开发的被动表面的动力学蒙特卡罗（KMC）模拟的类似结果。当Fe选择性溶解时，Cr在粗糙表面富集。足够大小的金属表面铬原子团簇作为-Cr-O-Cr- mer单元的成核位点，桥接或紧挨着这些mer单元的Fe原子形成早期混合氧化物核。由于小的Cr团簇周围的Fe原子邻域会减弱mer-单位形成的吉布斯自由能，钝化特定尺寸的Cr团簇的电化学电位将取决于其大小。原则上，这种情况是服从于基于第一原理的量子计算的，但由于大量的可能的集群配置，一个完整的枚举这样的合金集群大小的影响是超出今天的计算能力。尽管如此，如下图所示，在非常小的表面团簇中，Cr原子的数量有明显的变化趋势。

图1 在2D拓扑表面上的钝化。a.卡通说明了发生在拓扑粗糙表面上的2D-3D渗透交叉。顶行是曲面的平面视图，底行是等距视图。初始成分为0.34 Cr（蓝色）和0.66 Fe（红色）。方阵晶格的二维场点渗流阈值为0.59。第一列显示样品在溶解任何组分之前是完整的。中间柱为铁从表层溶解后的情况。最后一列显示了铁从顶部三层溶解后的结构。平面视图显示了Cr在拓扑粗糙表面的渗透。B.KMC模拟bcc Fe/17-at%-Cr合金钝化的结果。主要钝化发生在5.4原子层的溶解之后。这幅图像已经从构造方面着色。

图2：LSV和电位阶跃积分计时电流分析法结果，其数值与理论方程拟合 a-cLSV结果：a, KMC模拟Fe-Cr钝化行为。扫描速率1?mV?s?1。b, Fe-Cr的实验结果。扫描速率5?mV?s?1。c，镍铬合金的实验结果。扫描速率5?mV?s?1。d-f，电位步进实验的积分计时安培法。d, Fe-Cr的KMC模拟结果；电位从0.1 V到0.7 V; h?=?1.10[pc（h）？–？0.095]–0.878。误差条对应100个实现的标准偏差。e, Fe-Cr的实验结果；电位从？0.36 V升到0.04 V; h?=?1.07[pc（h）？–？0.108]–0.878。f，镍铬合金的实验结果；电位从？0.36 V到0.02 V; h?=?2.29[pc（h）？–？0.052]–0.878。e和f中的误差条对应三个数据集的标准差。d、e、f中的红色曲线与理论方程拟合。a、b和c中的虚线表示潜在步骤的位置。

图3 Fe-Cr和Ni-Cr合金在0.1 M H2SO4中钝化的在线iCPMS结果。LSV和电位步进积分计时安培法的数值结果与理论方程吻合较好。a, Fe在Fe - cr合金中的选择性溶解作为电位（黑色）和LSV（红色）的函数。b, Ni在Ni - cr合金中的选择性溶解作为电位（黑色）和LSV（红色）的函数。a和b中的蓝色虚线对应的是大块合金成分。c, Fe-Cr质量密度溶解速率转化为电流密度（红色）和LSV（黑色）。d, Ni-Cr质量密度溶解速率转化为电流密度（红色）和LSV（黑色）。以原子百分数表示的Cr在合金中的成分在每个图表上。

图4 第一性原理计算在Fe（100），Fe（110），Cr（100），Cr（110）和掺Cr的Fe表面上解离吸附的代表性结果。图示单体（Fe1Cr）、二聚体（Fe2Cr）和三聚体（Fe3Cr）在Fe（110）表面上氧解离前（顶部）和氧解离后（底部）。

综上所述，作者的理论为设计耐腐蚀合金提供了一条定量的途径，该方法可以最大程度地减少在水性电解质中形成钝化膜所需的金属溶解。在成分范围内，对于简单的二元合金如Fe–Cr和Ni–Cr，近邻间距不可避免地与成分有关。但是，当前正在开发用于各种潜在应用的现代合金（例如包含多主要元素的合金）是不同的，因为可以通过改变不直接有助于钝化的组分的组成和数量来分别调整NN间距行为。另外，在可以将钝化调整到最接近的邻居的合金系统中，有序和聚集被预测对防腐蚀成分要求有重要影响。