J. Mater. Sci. Technol：功能化碳点嵌入石墨烯环氧涂料的自修复和耐腐蚀性能研究

2021-08-13 13:53:32 作者：石墨烯联盟来源：石墨烯联盟分享至：

　　石墨烯是最薄的二维碳材料，也是所有碳材料的母体。石墨烯堆叠构成石墨片，石墨烯卷曲构成碳纳米管和富勒烯。与其他材料相比，石墨烯除了拥有较大的表面积，还具有更高的机械强度、导电性、导热性和抗渗性。石墨烯自发现以来，一直是研究热点，其巨大的产业发展前景引起了广泛关注。许多研究人员致力于石墨烯及其衍生材料在能源、电子、生物、医学等领域的理论研究和应用。在金属腐蚀防护领域，石墨烯也得到了广泛而深入的探索，主要利用其优良的抗渗性、导电性和易于修饰的特性。

　　总的来说，石墨烯在金属防腐领域主要有两种应用形式：石墨烯防腐薄膜和石墨烯防腐涂层。在石墨烯制备过程中无法避免缺陷的产生，导致石墨烯无法在皱纹和裂纹等缺陷处提供有效的腐蚀保护。在这种情况下，微电偶腐蚀导致金属的腐蚀程度显著加剧。金属材料的长期防腐性能仍需依靠石墨烯防腐涂层。然而，石墨烯由于其大的比表面积和层间力而容易在聚合物基体中团聚，这会加速暴露的石墨烯/金属连接处的腐蚀。因此，解决石墨烯在聚合物基体中的分散问题，赋予其一定的功能性，是实现石墨烯防腐涂层长效保护的有效措施。

　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所赵海超研究员团队利用柠檬酸衍生物中制备的功能化碳点（CDs）对石墨烯进行改性，然后分散到环氧树脂基体中制备CDs改性石墨烯/环氧树脂（CDs-G/EP）涂层。同时，深入分析了它们的显微结构、自愈性和耐腐蚀性能。结构表征表明功能化碳点和石墨烯之间形成了π-π键相互作用。通过观察，CDs大大增强了石墨烯的分散性和界面相容性。从柠檬酸衍生物中获得的功能化碳点作为嵌入剂来分散石墨烯，然后赋予其一定的自愈能力。系统研究了所得环氧复合涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中碳点、石墨烯与防腐能力之间的关系。主要目的是通过优化CDs-G含量开发一种具有良好分散性和阻隔能力的自修复石墨烯基环氧涂层，并揭示涂层在NaCl溶液中的保护机制。该研究成果以Study on self-healing and corrosion resistance behaviors of functionalized carbon dot-intercalated graphene-based waterborne epoxy coating为题发表在Journal of Materials Science & Technology上。

图1. 原始和改性石墨烯的结构表征：（a） FT-IR谱；（b）UV-vis谱；（c）Raman光谱；CDs-G的XPS谱：（d）总谱；（e）C 1s；（f）N 1s

　　原始和改性石墨烯经由一系列表征结果如图所示：从FT-IR结果（图1a）可以看出，原始石墨烯在1211.6和3402.3cm?1处出现了与氧官能团相关的峰，这与其制备方法密切相关。然而，在1641.9、1715.8、1307.2、1389.3、1615.3和2998.8cm-1处的峰分别对应于C=N、C=O、C≡N、COO-中C-O、N-H和C-H键的伸缩振动，表明碳点成功修饰石墨烯材料。

　　从UV-vis结果来看，碳点修饰后，吸收峰从1个增加到2个，348nm处的峰归因于C=N键的n-π*电子跃迁（图1b），峰值从345nm红移到348nm，表示功能化碳点和石墨烯之间存在π-π相互作用。

　　Raman光谱在1360.1和1600.8cm-1处检测到两个明显的峰，分属D带和G带，源自石墨烯骨架上的sp3和sp2碳原子的振动吸收（图1c）。同时，在被碳点修饰后，这两个峰发生红移，表明碳点与石墨烯之间存在相互作用。ID/IG值可以用来反映石墨烯的缺陷程度。该值越高，石墨烯的缺陷程度越大。经由碳点修饰后，ID/IG值从0.48增加到0.92，表明石墨烯表面缺陷增加。这是因为碳点的嵌入破坏了原始石墨烯表面的状态。XPS结果表明：在改性石墨烯上检测到碳、氮和氧三种元素（图1d）。C 1s光谱（图1e）在284.8、286.2和288.2eV处分为三个峰，分别对应C-C/C=C、C-O/C-N和C=O。N 1s光谱（图1f）在398.2、399.5和401.1eV处分为三个峰，分别对应类吡啶N、类吡咯N和石墨N，引入的碳点提供了N源。

图2. 分散的原始和改性石墨烯的形态：（a） SEM-G；（b） SEM-CDs-G；（c） EDS-O；（d） EDS-N；（e） TEM-G；（f） TEM-CDs-G；（g） TEM-G/EP；（h） TEM-CDs-G/EP。

　　原始和改性后的石墨烯分散形态如图2所示。原始石墨烯在超纯水中表现出明显的团聚现象，而改性石墨烯的结构相对平滑（图2a和2b）。通过EDS Mapping分析，氧和氮元素在石墨烯表面均匀分布，证明了碳点成功修饰（图2c和2d）。

　　TEM结果表明，原始石墨烯在超纯水中的分散性较差（图2e）。添加CDs后，改性石墨烯的分散性大大增强（图2f）。在环氧树脂基体中，与原始石墨烯相比，改性石墨烯显示出更好的界面相容性（图2g和2h）。因此，CDs的改性大大提高了石墨烯的分散性和界面相容性。

图3. 涂层内部形貌及石墨烯在涂层中的分布：

（a）EP；（b）G0.5%/EP；（d）CDs-G0.5%/EP；

（e）CDs-G1%/EP；（c）G0.5%/EP；（f）CDs-G0.5%/EP的拉曼强度图

　　涂层的内部形貌和石墨烯在涂层中的整体分布如图3所示。在纯EP涂层中观察到大量微孔，整体呈现松散结构。添加适量的原始石墨烯后（G0.5%/EP），虽然微孔数量大大减少，但仍然存在，这是原始石墨烯的低分散性导致的（图3b）。

　　不同的是，CDs-G0.5%/EP涂层呈现出非常致密的结构，没有发现明显的微孔，这说明高度分散的石墨烯填充了微孔，进而增强了涂层的致密性（图3d）。随着石墨烯含量的增加，涂层结构的致密性呈下降趋势（图3e）。Iepoxy/IG的强度比可以间接反映石墨烯在涂层中的整体分布。通过拉曼图扫描分析，G0.5%/EP涂层中的Iepoxy/IG比值呈现较大波动（图3c）。添加CDs后，Iepoxy/IG比值的波动减小，这表示石墨烯在EP涂层中的分散性得到改善，这与SEM和TEM结果一致（图3f）。

图4. 所有涂层的防腐机理图：（a） EP；（b）G0.5%/EP；（c）CDs-G0.5%/EP；（d）CDs-G1%/EP

　　所有涂层的防腐机理图如图4所示：由于EP涂层存在缺陷，氧气和腐蚀性介质很容易穿透EP涂层到达金属基材表面，造成严重腐蚀（图4a）。一旦形成局部腐蚀，就会打破原有的平衡，促进腐蚀的发生。虽然石墨烯的加入会阻碍腐蚀性物质渗透，然而在介质中，由于较大比表面积和层间力，石墨烯很容易在EP涂层中团聚（图4b）。因此，团聚石墨烯在G0.5%/EP涂层中的阻隔能力是有限的。通过CDs改性，石墨烯不仅可以填充缺陷以增强EP涂层的致密性，而且能够在EP涂层中均匀分布（图4c）。同时，CDs可以通过杂原子与钢基体之间通过配位键相连从而很好地吸附在暴露的钢表面，展现了一定的自修复性能。然而随着石墨烯含量的增加，过多的石墨烯会在涂层中团聚，导致屏蔽性能下降（图4d）。

　　本工作将一种功能化碳点改性石墨烯嵌入环氧化合物复合涂层，对涂装法处理后的钢基体进行了结构表征、自愈能力和腐蚀行为分析。结构表征表明，石墨烯通过功能化碳点的改性实现了在超纯水中的高度分散，以及在环氧树脂中表现出优异的界面相容性。电化学结果表明：分散良好的石墨烯可以有效提高环氧涂层的阻隔性能并赋予其一定的自修复性能。添加 0.5 wt.%的CDs-G后，CDs-G0.5%/EP涂层表现出最好的耐腐蚀性。浸泡50天后，CDs-G0.5%/EP涂层的阻抗模量提高了两个数量级，与纯环氧涂层相比，其透氧系数和吸水率大大降低。

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