金属顶刊《Acta Materialia》：开发具有优异低温强度和延展性的大块金属玻璃复合材料

2021-11-24 10:20:59 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：具有原位生成晶体的大块金属玻璃复合材料（BMGCs）可以在室温下表现出拉伸延展性，克服了大块金属玻璃（BMGs）的脆性。然而，BMGCs在低温下的延展性和韧性严重恶化，这一直是阻碍其低温应用的瓶颈。本文研究了两种含稳定的位错介导塑性β-Ti晶体（Fe1）和形状记忆β-Ti晶体（Fe0）的Ti基bmgc的低温拉伸性能。随着温度从298降低到77k，Fe1的强度增加，但拉伸塑性降低。相比之下，随着温度从298 K降至143 K，形状记忆Fe0 BMGC的强度和拉伸延展性同时增强。Fe0优异的低温性能归因于其玻璃状基体和形状记忆晶体的组合结构。随着温度的降低，玻璃基体的强度增加，随着剪切带的形成而软化，形状记忆晶体更倾向于变形诱发马氏体相变。因此，将金属玻璃和形状记忆晶体的特性结合在形状记忆BMGCs中，可以成功地克服低温脆性。这些发现被认为有助于开发具有优异低温性能的BMGC，并促进其在低温下的应用。

由于长程无序结构，大块金属玻璃（BMG）具有极高的力学性能，包括高强度、大弹性应变和高硬度。然而，在低于玻璃化转变温度Tg的温度下，BMG通过剪切带的传播塑性变形。剪切带伴随着膨胀、温升和软化，导致有害剪切带快速失控，并导致BMG在无侧限荷载条件下发生灾难性破坏，如单轴拉伸[2,8]。缺乏宏观延展性严重限制了BMG作为结构材料的应用。为了克服这一缺点，已经开发出含有在凝固过程中原位形成的韧性晶体的BMG复合材料（BMGCs）。尽管所有BMG成形合金都可以通过部分结晶来生产BMGC，但含有β-Zr/Ti（体心立方，空间群：Im3'm）树枝晶以及含有B2 CuZr（Ti）（简单立方，空间群：Pm3'm）沉淀的CuZr（Ti）基BMGC是研究最为深入的两种类型。含有位错介导塑性的稳定晶体的BMGC通常表现出以应变软化为主的拉伸塑性，屈服后很快发生颈缩，表现出变形不稳定性。相比之下，如果BMGC中的原位晶体是形状记忆相，包括B2 CuZr（Ti）晶体？CuZr（Ti）基BMGC或亚稳态β-Ti枝晶中的B19′（整体，空间群：P21/m）转变？Ti基BMGCs中的α〃（正交，空间群：Cmcm）转变，则形状记忆BMGCs可以在室温下单轴拉伸下显示出较大的拉伸延性和良好的加工硬化能力。

BMGCs的力学性能大多在室温下进行研究，但其低温变形机制和性能很少被研究。所报告的BMGCs在低温下的拉伸性能总结在补充材料的表S1中。仅实验结果表明，BMGCs的强度f BMGC以及整体BMG随着温度的降低而增加，这使得它们在低温下的应用具有吸引力，如外层空间环境。然而，尽管BMGC在室温下比整体BMG具有更好的延展性，BMGCs的延展性和韧性在低温下严重退化（见表S1），BMGCs通常表现出明显的韧脆转变。例如，钛的低温拉伸性能和冲击韧性？锆？铜？铌？对Be BMGC进行了研究。研究表明，Ti50Zr22Nb8Cu5Be17（at.%）BMGC的拉伸断裂应变从298K时的7.8%下降到77K时的4.7%，而Zr39.9Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5（at.%）BMGC的冲击韧性从29.6±3.1 J cm急剧下降？2时298分至？6.5焦耳厘米？2在200 K和3.6 J cm条件下？2在100 K时。事实上，BMGC的低温脆性一直是其在低温下实际应用的绊脚石。

由于金属材料的延展性和韧性通常随着温度的降低而恶化，因此，同时提高金属在低温下的强度和延展性具有科学和技术意义，为此已开展了大量的研究工作。最近，蒋等人据报道，含B2晶体的CuZr基形状记忆BMGC的强度和拉伸延展性随着温度从298 K降至153 K而同时增加。由于CuZr基BMGC的微观结构，包括B2晶体的体积分数、尺寸和分布，众所周知难以控制，这种人们认为BMGC的微观结构重复性较差，即使在相同条件下制备，样品之间的微观结构也会发生变化[26,52]因此，形状记忆BMGC同时增强强度和延展性的根本原因以及低温变形机制尚不清楚。

含β-Ti晶体的Ti基bmgc具有较大的成形尺寸和良好的微观结构重复性。此外，β-Ti的相稳定性可以连续调节，这使得β-Ti晶体的各种变形机制，包括位错滑移，β-Ti的孪晶，β-Ti→α′（六方，空间群：P63/mmc）跃迁，β→ω（六边形，空间群：P6/mmm）跃迁和可逆β？α〃跃迁。目前，含亚稳β-Ti晶体的Ti基BMGC引起了广泛关注。在这项工作中，我们系统地研究了两种（Ti0.474Zr0.34Cu0.06Be0.126）100 xFex（at.%，x=1或0，分别表示为Fe1和Fe0）含有β-Ti树枝晶的BMGCs在298K至77K温度下的拉伸性能。Fe是一种非常强的β-Ti稳定元素，在BMGCs中添加或不添加Fe都可以显著改变β-Ti晶体的相稳定性和变形机制。Fe1是含有稳定β-Ti晶体的BMGC，具有位错介导的塑性，但相比之下，Fe0是含有亚稳β-Ti晶体的形状记忆BMGC?α〃转变在198 K–143 K之间。发现Fe1虽然强度随温度降低而增加，但其塑性恶化。但随着温度从298 K降至143 K，形状记忆材料Fe0-BMGC的强度和拉伸延展性同时增加。通过分析变形诱发的条件，对形状记忆材料BMGC强度和拉伸延展性同时提高的基本机制进行了充分的讨论和阐明形状记忆晶体的马氏体相变（DIMT）被限制在玻璃态基体中，这与金属玻璃和形状记忆晶体的特性有关。

3.1. 铸态Fe1和Fe0 BMGCs的显微组织

图1（a）SEM背散射显微照片，（b）XRD扫描，（c）TEM显微照片，其中插入了铸态Ф12 mm Fe1棒的SAED图案。

表1 EDS测量了Fe1和Fe0 BMGCs中β-Ti树枝晶的成分、体积分数（Vd）、枝晶跨度（Ds）和二次臂平均尺寸（Sa）。

图1（a）显示了铸态Fe1棒的SEM背散射显微照片，其中对比度较暗的树枝晶均匀分布在对比度较亮的无特征连续基体中。测得枝晶的体积分数、枝晶跨度和二次臂的平均尺寸为61±2%，？50μm和？4μm。如表1所示，通过SEM连接的EDS测量枝晶相的成分为Ti62.9Zr34.5Cu2.2Fe0.4（at.%）。值得注意的是，由于铍原子序数低，EDS无法检测到它。二次离子质谱和电子能量损失谱显示，几乎所有的Be含量都溶解在玻璃质基体中，β-Ti树枝晶几乎是游离的。考虑到Be完全溶解在玻璃基质中，则Fe1玻璃基质的成分可确定为Ti30Zr28.8Cu9.9Be29.7Fe1.6（at.%）。图1（b）中铸态Fe1合金的XRD扫描显示了叠加在玻璃相宽凸起上的体心立方β-Ti衍射峰。无法检测到其他晶相产生的其他衍射峰。SEM和XRD结果表明，铸态Fe1合金为双相组织，β-Ti枝晶分布在玻璃基体中。图1（c）显示了铸态Fe1棒的TEM显微照片，很明显，晶体嵌入到具有尖锐界面的连续玻璃状基体中。来自晶体的选区电子衍射（SAED）图案（图1（c）中的右上插图）可以作为β-Ti在其β区轴下的衍射图案进行索引，这进一步证实了晶体的体心立方β-Ti结构。来自基体的SAED图案（图1（c）中的左下方插图）仅呈现扩散晕环，证实了基体的完全非晶态。

图2（a）SEM背散射显微照片，（b）XRD扫描，（c）TEM显微照片，其中插入了铸态Ф12 mm Fe0棒的SAED图案。

图3在不同温度下测试的Fe1的典型工程拉伸应力-应变曲线，插图显示了在298 K下测试的Fe1 UTS以外的锯齿。

相比之下，铸态Fe0合金的SEM背散射显微照片（如图2（a）所示）呈现出与铸态Fe1合金相似的微观结构，其中对比度较深的树枝晶分布在对比度较亮的连续基体中。测得Fe0中的枝晶分数和枝晶跨度为61±2%，并且？分别为50μm，与Fe1相同。然而，Fe0的二次臂的平均尺寸稍大？5μm，如表1所示。EDS测量的Fe0中树枝晶相的成分为Ti63.2Zr34.7Cu2.1（at.%），考虑到Be完全溶解在玻璃态基体中，确定Fe0的玻璃态基体的成分为Ti31.1Zr29Cu9.9Be30（at.%）。图2（b）显示了铸态Fe0棒的XRD扫描。很明显，除了β-Ti峰和玻璃质基体的凸起外，还可以看到几个微小的额外峰，这些峰可以被索引为α〃-Ti。图2（c）中Fe0的TEM显微照片显示了大β-Ti晶体内的一些板条，右上角的SAED图案证实板条为正交α〃-Ti，其显示了α〃| |β和（110）α〃的晶体学关系∥（1-10）β与β-Ti基体。Fe0中α〃-Ti的体积分数估计小于5%。基体的SAED（图3（c）中的左下方插图）仅显示了一个完美的光环，这意味着铸态Fe0 BMGC中基体的完全非晶态。

如表1所列，枝晶相的成分从Fe1中的Ti62.9Zr34.5Cu2.2Fe0.4（at.%）改变为Fe0中的Ti63.2Zr34.7Cu2.1（at.%）。由于Fe是一种强β-Ti稳定元素[68]，因此Fe含量的降低会破坏β-Ti相的稳定性。Fe1中的枝晶为单一的β-Ti相，而Fe0中的亚稳β-Ti枝晶中形成了少量的α〃-Ti。由于相稳定性较低，亚稳β-Ti晶体通常在冷却过程中部分转变为α′/α〃-Ti。此外，在加热过程中，β面部分坍塌，等温ω-Ti通常在亚稳β-Ti晶体内沉淀。如补充材料中的图S2所示，较低的β→Fe0中β-Ti的ω转变温度比Fe1中的ω转变温度进一步证实了Fe0中β-Ti晶体的相稳定性较低。因此，从Fe1到Fe0的轻微成分变化不会显著改变BMGCs的微观结构，但β-Ti晶体的相稳定性已大大降低。

3.2. Fe1和Fe0 BMGCs的拉伸性能

图3显示了在298 K、223 K、173 K和77 K下测试的Fe1的典型拉伸应力-应变曲线。在298 K下，Fe1在1240±18 MPa的强度下屈服，屈服后，它经历一个短暂的加工硬化阶段，直到在3.1±0.2%的均匀延伸应变下达到其1330±15 MPa的极限拉伸强度（UTS）。然后，Fe1在UTS之外以工作软化方式塑性变形，并呈现锯齿状，应力降逐渐增加（参见图3中的插图）。当应变为4.0±0.3%时，Fe1最终失效。当温度降至223 K时，屈服后的加工硬化阶段变得微不足道，Fe1的UTS为1520±22 MPa。除UTS外，工作软化主导塑性变形，类似于先前报告的含有位错介导塑性[16]、[17]、[18]和Fe1断裂的稳定晶体的BMGC在应变为3.5±0.3%时的行为。Fe1在173K下的UTS增加到1595±15MPa，并以工作软化方式进一步塑性变形，Fe1在应变为3.7±0.3%时断裂。在77 K下，Fe1在3.5±0.2%的断裂应变下显示出1710±20 MPa的UTS，并且没有显示出任何进一步的以功软化为主的塑性。为了更好的可读性，表2中列出了Fe1的拉伸性能。

表2在不同温度下测试Fe1和Fe0 BMGCs拉伸的屈服强度（σY）、UTS、均匀延伸应变（εu）和断裂应变（εf）。

图4（a）典型的工程拉伸应力-应变曲线和（b）在不同温度下测试的Fe0加工硬化率与塑性应变的曲线图。

在298 K、223 K、143 K和77 K下测试的Fe0的典型拉伸应力-应变曲线如图4（a）所示。类似于含B2晶体的CuZr基形状记忆BMGC的相对较低屈服强度，形状记忆Fe0 BMGC在298 K下780±15 MPa的相对较低应力下屈服。屈服后，Fe0表现出较大的延展性，同时具有优异的加工硬化能力。在7.1±0.2%的均匀延伸应变下，Fe0的UTS为1315±16 MPa，超过UTS后，Fe0在7.4±0.3%的应变下经历短暂的软化和断裂阶段。当温度降低到223k时，Fe0的屈服强度增加到935±18mpa，在7.3±0.2%的应变下，其UTS增加到1480±22mpa。然后，Fe0在应变为7.7±0.3%时表现出工作软化和断裂阶段。随着温度进一步降低到143k，在7.7±0.2%的应变下，Fe0的屈服强度进一步提高到980±15mpa，UTS增加到1575±23mpa。除UTS外，Fe0仍处于软化阶段，其断裂应变高达8.4±0.3%。因此，当温度从298K降至143K时，Fe0表现出强度和拉伸塑性的同时增强，打破了金属材料中经常遇到的低温强度-塑性权衡。在77 K时，Fe0表现出更高的屈服强度（1650±12 MPa）和UTS（1725±10 MPa），但其塑性急剧恶化，断裂应变仅为4.8±0.4%。为了更好的清晰度和可读性，表2中还总结了Fe0的拉伸性能。根据真实拉伸应力塑性应变数据计算加工硬化率，如图4（b）所示。很明显，当温度从298K降至143K时，Fe0表现出以加工硬化为主的大拉伸塑性。值得注意的是，尽管Fe0在143 K下的塑性变形期间表现出应力波动，如加工硬化率曲线中的峰谷所示，但143 K下的加工硬化率明显高于298 K下的加工硬化率（见图4（b））。

3.3. 拉伸变形Fe1和Fe0-BMGCs的微观结构

图5（a）显示了在四个试验温度下拉伸变形的Fe1的XRD扫描。与图1（b）中的铸态相比，四个拉伸变形的Fe1样品的XRD图谱非常相似。测量了{110}β峰的半高宽，如补充材料中的表S2所列，与铸态相比，{110}β峰的半高宽随变形而增加，并且只能注意到β-Ti峰的加宽。在四个拉伸变形的Fe1的XRD扫描中没有出现新的额外峰值，这表明Fe1中的β-Ti晶体在298 K到77 K的温度下通过位错滑动塑性变形。图5（b）显示了在298 K下变形的Fe1断裂表面附近区域的SEM背散射显微照片。可以看到几个变形带，它们连续穿透整个β-Ti树枝晶和局部玻璃状基体。图5（c）显示了298 K下变形Fe1的TEM显微照片，表明β-Ti枝晶中的薄变形带平行于{1'12}<1'11>β结晶方向，表明在298 K下拉伸变形期间激活了1/2{1'12}<1'11>β位错。SAED图案（图5（c）中的插图）清楚地表明，在1/3和2/3{112}β位置出现额外的新衍射点，其可被索引为ω-Ti。最近有报道称，完美的1/2{1'12}<1'11>β位错可以通过解离过程将β-Ti转变为ω-Ti带，转变为三个部分位错，ω-Ti带和连续剪切带一起导致枝晶及其局部玻璃基质的协同剪切。晶体和玻璃基质的这种协同剪切导致拉伸应力-应变曲线上出现锯齿。

图5（a）在不同温度下拉伸变形的Fe1的XRD扫描。（b）SEM显微照片和（c）TEM显微照片，其中插入了在298K下变形的Fe1拉伸的SAED图案。

图6（a）显示了在77 K下拉伸变形的Fe1的TEM显微照片。在晶体中看不到变形带，SAED图案（图6（a）中的插图）仅显示了β-Ti的衍射点，这表明在77 K下变形期间没有形成ω-Ti带。高分辨率TEM（HRTEM）图6（b）显示了77 K下张力变形Fe1中的β-Ti晶体图像，插图中显示了相应的快速傅里叶变换（FFT）图像。在[100]β的区域轴下，可以看到两组（01'-1）β和（011）β平面。图6（c）显示了图6（b）的相应降噪处理HRTEM图像。在图6（c）中可以清楚地看到额外的（011）β半平面，这表明完美的1/2{110}<1'11>β位错在{110}平面上滑动，而不是在298K下变形的Fe1张力中观察到的1/2{1'12}<1'11>β位错，在77 K的变形过程中确实被激活。值得注意的是，Fe1在298 K、223 K和173 K的拉伸变形过程中出现颈缩（参见补充材料中的图S3（a）），这与塑性变形最后阶段的工作软化行为一致，如图3所示。但相比之下，Fe1在77 K拉伸变形期间没有表现出明显的颈缩，如补充材料中的图S3（b）所示，这是因为Fe1在其UTS处断裂，没有工作软化阶段。

图6（a）在77 K下拉伸变形的Fe1中插入SAED图案的TEM显微照片。（b）插入相应FFT图像的HRTEM图像和（c）在77 K下拉伸变形的Fe1中的β-Ti晶体的降噪处理HRTEM图像。

图7（a）显示了在298 K、223 K、143 K和77 K下变形的Fe0拉伸的XRD扫描。与图2（b）中的Fe0铸态相比，在298 K下变形后，α〃-Ti的衍射峰变得更加明显，表明Fe0中的β-Ti晶体在298K的拉伸变形过程中部分转变为α〃-Ti马氏体。此外，随着测试温度从298K降低到223K和143K，α〃-Ti峰的强度进一步增加，这意味着变形诱导的β数量→拉伸变形Fe0中的α〃相变增加。然而，当Fe0在77K下变形时，只能检测到β-Ti的衍射峰以及微小的α〃-Ti峰（已经存在于铸态），这表明在77K下变形期间没有发生变形诱导的α〃-Ti转变。{110}还测量了变形Fe0 BMGC的β峰，如表S2所示。随着温度从298k降低到143k，{110}β峰的半高宽从0.52°增加到0.63°，然后在77k下降到0.32°，这与断裂应变的趋势一致。图7（b）显示了在298 K下拉伸变形的Fe0断口附近区域的SEM微观结构。显示了β-Ti枝晶中α〃-Ti马氏体板引起的表面浮雕，很明显，高密度的剪切带有效地限制在玻璃质基体中。图7（c）显示了在298 K下变形的Fe0的TEM显微照片。在β-Ti晶体中存在几个对比度较深的α〃-Ti马氏体板，SAED模式（在其α〃的区域轴下索引为正交α〃-Ti）进一步证实了马氏体的正交α〃-Ti结构。值得注意的是，即使Fe0在298 K下以7.0%的拉伸应变加载至其UTS，样品也均匀变形且没有发生颈缩，但在7.4%的断裂应变下，拉伸断裂Fe0中仍发生轻微颈缩，如补充材料中的图S4所示。这与Fe0的应力-应变曲线一致，在拉伸应变为7.0%之前，加工硬化主导塑性，在298K塑性变形的最后阶段，加工软化取代了拉伸应变。

图7（a）不同温度下拉伸变形Fe0的XRD扫描。（b）SEM显微照片和（c）TEM显微照片，其中插入了在298K下变形的Fe0拉伸SAED图案。

图8（a）显示了在143 K下变形的Fe0拉伸的TEM显微照片。可以看出，与在298 K下变形的Fe0相比，在143 K下变形的Fe0中，β-Ti晶体中形成了密度更高、尺寸更细的α〃-Ti板。此外，具有不同板取向的α〃-Ti变体，如图8（a）中的虚线所示，在143K下变形后存在。图8（b）显示了α〃-Ti板的SAED图案，其显示了具有[001]α〃M的（110）α〃孪晶的衍射图案∥[001]α〃T（下标“M”和“T”分别指“矩阵”和“孪生”）。通过使用（020）α〃m和（020）α〃T衍射点分别进行暗场TEM显微照片，如图8（c）和（d）所示，α〃-Ti基体及其孪晶可以以更明亮的对比度清晰地显示，证实α〃-Ti孪晶也在143K下Fe0变形期间形成。与298K下变形的Fe0相比，值得注意的是，在143 K下进行拉伸试验后的Fe0样品显示出更明显的颈缩变形，如补充材料中的图S5（a）所示，这与在143 K下变形时Fe0的最终工作软化阶段更大一致（见图4（a））。

图8（a）α〃-Ti板在143k.（b）SAED模式下拉伸变形Fe0的TEM显微照片，显示了α〃-Ti孪晶的衍射模式。（c）和（d）α〃-Ti基体及其孪晶的暗场TEM显微照片。

图9（a）显示了在77 K下拉伸变形的Fe0断裂表面附近区域的SEM显微照片。可以观察到一些裂纹和变形带，但是，无法看到马氏体板产生的表面浮雕。图9（b）显示了在77 K下变形的Fe0的TEM显微照片。在77 K下变形期间，β-Ti晶体内部没有形成马氏体板，图9（b）插图中的SAED图案仅显示了β-Ti在其[001]β区轴下的衍射点。图9（c）显示了在77 K下变形的Fe0中β-Ti晶体的HRTEM图像。如相应的FFT图像（图9（c）中的插图）所示，只能看到β-Ti的斑点，并且完全保留了β-Ti晶体的体心立方结构。图9（d）通过在图9（c）的插图中应用FFT斑点显示了相应的逆FFT图像，并且如箭头所示，清楚地呈现了两组{110}β平面。如位错符号所示，额外部分（011）β半平面可以在图9（d）中清楚地看到，这表明在77K下Fe0变形期间，在{110}β平面上滑动的完美1/2{110}<1'11>β位错被激活，与在77 K下变形的Fe1相似。值得注意的是，如补充材料中图S5（b）所示，在77 K下变形的Fe0期间没有发生明显的颈缩，这与在77 K下变形的Fe1相似，但与在298 K和143 K下变形的Fe0的颈缩行为非常不同。