《Nature》：铜的抗氧化性！

2022-03-28 10:17:29 作者：材料科学与工程来源：材料科学与工程分享至：

氧化会降低对铜至关重要的特性，特别是在半导体工业和电光应用中。很多研究旨在探索铜氧化和可能的钝化策略。例如，原位观察表明氧化涉及阶梯状表面。虽然这种机制解释了为什么单晶铜比多晶铜更耐氧化，但尚未进一步探索平坦铜表面可以不被氧化的事实。

日前，韩国国立釜山大学等单位的研究人员报道了半永久性抗氧化铜薄膜的制备，因为它们由平坦的表面组成，只有偶尔的单原子台阶。第一性原理计算证实，单原子台阶边缘与平面一样不透氧，一旦氧面心立方（fcc）表面位点覆盖率达到 50%，O原子的表面吸附就会受到抑制。这些综合效应解释了超平坦铜表面的卓越抗氧化性。相关论文以题为发表在国际顶刊《Nature》。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04375-5

鉴于台阶边缘易受氧化，因为表面台阶是表面台阶上氧化物生长的铜吸附原子的主要来源，抗氧化性要求避免表面台阶边缘。在这方面，紧密堆积的 Cu（111）表面优于其他 Cu 表面。因此该研究使用通过原子溅射外延（ASE）生长的单晶Cu（111）膜（SCCF），来展示紧密协调的平面可以保持半永久稳定的抗氧化性。理论计算从氧原子进入铜表面可行结构的可能途径角度，显示了平坦铜表面的原子级抗氧化机制，并发现了在高氧覆盖率下的自我调节保护层。这意味着单晶Cu（111）膜的原子级平坦表面，由于氧渗透的高能垒和高氧覆盖率而显示出抗氧化性能。

图1. ASE生长的单晶铜薄膜表面。

在该研究中，使用高分辨率（扫描）透射电子显微镜（HR（S）TEM）、结合几何相位分析（GPA）观察了具有超平坦表面的 110 nm 厚 SCCF 的表面和结构特征，如图1所示。横截面（图1a，e）显示铜膜沿[111]方向生长，从而产生具有单原子阶梯边缘结构的暴露表面（111）平面。很少检测到典型的多原子台阶边缘和固有缺陷，例如晶界和堆垛层错。值得注意的是，最外层铜表面层具有与内部铜相同的原子构型，即使在台阶边缘位置也没有表面松弛或表面氧化引起的结构变化的迹象。为了研究表面区域附近的局部应变行为，通过 GPA 技术测量了相对于 SCCF 内部的面内（x）和面外（y）方向的晶格畸变（图 1b，c ）。得到的应变场图清楚地表明，在整个表面区域中没有观察到明显的晶格应变变化。这意味着单晶Cu（111）膜具有几乎完美的原子结构，直至其最外层表面层，没有任何结构缺陷，例如空位或位错。使用无定形碳/平面铜表面模型模拟的 HRTEM 图像与实验 HRTEM 图像非常匹配（图 1a）。通过比较模拟图像和实验图像之间的（111）堆叠平面的层间距（0.21?nm）（图1d），很明显Cu表面不变形且超平坦，并且具有与块状铜相同的结构。SCCF 表面的环形暗场（ADF）和环形明场（ABF）STEM 图像与 HRTEM 观察结果互补（图 1e）。

可以将 SCCF 的这种显着的超平坦表面结构与传统的多晶铜薄膜（PCCF）和块状铜单晶的 Cu（111）表面区分开来，在它们上面有一个显着的氧化铜层。值得注意的是，发现即使在空气暴露一年多后，SCCF 样品仍保持其超平坦和原始的表面（图 2a-d），这表明 SCCF 具有出色的抗氧化性能。

图2. SCCF表面具有长期的抗氧化性和结构稳定性。

低倍率明场TEM（BF-TEM）图像（图 2a，顶部）和横截面 HRTEM 图像（图 2a，底部）表明，即使SCCF长期暴露在空气中，也没有发生明显的氧化。电子背散射衍射图（图2c）和反极图（图2d）表明，一年后没有发生偏离（111）平面的晶格错位。使用 GPA技术制备的所得应变场图显示覆盖层具有与 SCCF 不匹配的新晶格结构。区域1（图 2f，上）、区域 2（图 2f，中）和两个区域（图 2f，下）的快速傅里叶变换（FFT）模式表明这两个区域属于 Cu2O 和 Cu 相，分别表明部分表面被氧化。然而，氧化表面仅达到几个 Cu2O 层，与多晶 Cu 中的自然氧化物层的厚度相比，这很薄。具有不同表面粗糙度的 PCCF 和 SCCF 样品的比较热重分析清楚地表明，与其他样品相比，具有单原子阶梯边缘的 SCCF 在高温下表现出出色的抗初始氧化性（图 2g）。

图3. 界面结构和晶体关系。

表面的平整度决定性地受到薄膜和基板之间的界面结构的影响，可以通过结构缺陷（例如位错）来松弛。铜膜和 Al2O3 衬底之间的界面结构由 HR（S）TEM 表征（图 3）。整体界面结构和图像的FFT图表明铜晶格似乎完美地与Al2O3 基底共格，没有界面错配缺陷，这表明 Cu 膜在基底上发生了变质生长。界面的放大图像（图 3c）显示了两种材料之间的详细晶格失配。薄膜中Cu原子与O原子的面内原子距离失配在 Al2O3 中估计为 6.9%。然而，考虑到扩展的原子距离失配（EADM），如果相对较长的原子距离的失配非常小，则可以缓解较大的机械失配应变。在界面上获得的反转强度分布（图 3e）清楚地证实了 Cu 和 Al 层之间存在氧层，因此表明界面处存在 Cu-O 相互作用，可以在典型的 Al2O3 表面上稳定用氧气终止。由于面内晶格失配，可以在 Cu-Al2O3 异质结构的平面图中观察到大尺度干涉图案，即莫尔图案（图 3f）。

事实上，由于[111]Cu//[001]Al2O3 的垂直 OR 中不同的面内晶格周期性，观察到尺寸（dm）为 1.83?nm 的六边形莫尔图案，这通过 FFT 图案分析得到证实。具有相同OR的Cu-Al2O3外延模型产生的模拟莫尔图案与实验莫尔图案一致，显示出重复的大尺度对比特征（图3g，h）。这种垂直 OR 观察证实了 EADM 分析，并表明 SCCF 在 Al2O3 衬底上的生长机制可以基于大规模失配外延关系而不是原子级晶格相互关系来理解。通过能量色散 X 射线光谱（EDX）、ADF-STEM 成像模式下的电子能量损失光谱（EELS）和 X 射线的组合光谱方法研究 SCCF 在表面和界面区域的详细化学性质光电子能谱。

图4. 铜表面氧化的理论分析和模型。

可以使用基于第一性原理密度泛函理论（DFT）计算的铜氧化微观模型来了解薄膜的卓越抗氧化性。抑制氧化的主要原因是原子级平坦薄膜没有一个关键特征，即多原子台阶边缘，如图 4 所示。图 4a 中的能量分布表明 O 的渗透原子穿过原始 Cu（111）表面需要超过 1.4?eV 的活化能（图 4b），O 原子仅在第二个次表面层间空间中变得稳定，进一步的能垒为 1.3?eV（图 4c）。平面抗氧化能力强的主要原因之一是，当Cu原子被氧化时，Cu层之间的面外距离从2.10增加到2.48??，体积扩大了18%。氧化初期体积增加更为明显：Cu表面Cu2O单层中的Cu层距离为3.26??，体积增加了55%。

鉴于一个暴露的 Cu 表面不足以引发氧化过程，研究了一种结构，其中两个晶体学不同的平面相遇，即多原子台阶的边缘。值得注意的是，物理吸附在 Cu（111）表面上的 O2 分子很容易以 0.027?eV 的小活化能分解成 O 离子。图 4d-f 显示了根据DFT 计算在这种多原子步骤的边缘开始氧化；图 4a 表明，就抗氧化性而言，单原子步骤和多原子步骤之间存在关键差异。虽然 O 原子在双原子和三原子步骤中的渗透是放热反应，具有较小的活化能，但单原子台阶边缘的O具有高吸热性，需要更大的活化能，并具有很强的抗氧化性。DFT 计算表明，随着氧气覆盖率的增加，下一个 O 原子的增量吸附能变得更小，最终在超过 50% 的氧气覆盖率时变为负数，从而使吸附过程在能量上不利（图 4g）。这种氧的自我调节抑制了氧原子在提高氧覆盖率的超平坦铜表面上的进一步吸附，并逐渐增强了表面的抗氧化性。HRTEM图像很好地支持了氧化微观模型，这表明偶尔存在单原子台阶的原子级平面Cu薄膜在较长时间内（≥3?年）具有很强的抗氧化性（图2），而Cu具有多原子台阶的薄膜显示出大量氧化。Cu（111）表面的抗氧化性受表面缺陷类型的影响很大，这表明没有多原子台阶的原子级平坦 Cu（111）表面对于实现强抗氧化性至关重要。

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