双一流大学《JMST》：具有优良耐蚀性和高强度的共晶高熵合金

2022-09-01 16:34:35 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

金属在许多腐蚀环境中可以通过形成通常只有几纳米厚的钝化膜来防止腐蚀。钝化膜—金属离子和氧化离子很难通过，作为一个金属和腐蚀环境之间的坚实的屏障，对金属在众多应用中的可持续发展至关重要。均匀钝化膜保护的单相金属往往表现出优良的耐蚀性，但其强度和延展性难以兼顾。析出强化是金属材料的一种重要强化机制。然而，析出相会产生钝化元件枯竭区，钝化膜不稳定，甚至不形成钝化膜，从而严重降低耐腐蚀性能。

近年来，高熵合金以其独特的多组分设计理念和优异的性能受到了广泛的关注。例如，AlxCoCrFeNi HEAs由于其优异的机械性能和耐腐蚀性能而得到了广泛的研究。结果表明，Al元素的加入使AlxCoCrFeNi HEAs从单一的固溶体面心立方(FCC)结构转变为FCC和B2相(简称FCC/B2相)，其强度明显提高，但随着B2相的形成，AlxCoCrFeNi HEAs的耐蚀性降低。AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金(EHEA)具有精细规则的片层结构状FCC/B2相，FCC相和B2相中分别含有丰富的L12和BCC纳米析出相(简称L12/BCC析出相)，表现出良好的强塑性匹配。AlxCoCrFeNi和AlCoCrFeNi2.1在氯化物环境下的耐蚀性能可与不锈钢、铝合金、钛合金、铜合金、镍合金等常规耐蚀合金相媲美，甚至优于后者。值得注意的是，虽然AlCoCrFeNi2.1中贫Cr的B2相比富Cr的FCC相更容易溶解，但仍能钝化并被钝化膜保护。虽然B2相中Cr的消耗较大，但Al仍富集。Al也是一种容易形成致密氧化膜的元素。除Cr元素外，还应考虑Al在钝化中的作用，这表明Al在B2相钝化中起着重要作用。然而，钝化机理，特别是Cr和Al元素对FCC/B2相钝化以及钝化膜结构和组成的协同作用尚不清楚。此外，到目前为止，几乎没有直接观察到纳米级沉淀物上的钝化膜，因为在纳米颗粒上观察这样一层厚度只有几纳米的极薄钝化膜是一个挑战。因此，对于BCC/ L12析出物对AlCoCrFeNi2.1 EHEA腐蚀行为的影响，目前还缺乏研究。

在此，河北工业大学郑士建团队通过电化学及形貌研究了FCC/B2相和L12/BCC相对AlCoCrFeNi2.1 EHEA耐腐蚀性能的影响。采用先进球差透射电镜，通过横断面样品分析了钝化膜中Cr和Al元素对AlCoCrFeNi2.1 EHEA FCC/BCC相和L12/BCC析出相的影响。该研究不仅提供了AlCoCrFeNi2.1 EHEA相和沉淀物的钝化膜的原子尺度信息，而且深入探讨了钝化机理，为高强高熵合金的耐蚀机理研究提供参考。相关研究成果以题“Cooperative effect of Cr and Al elements on passivation enhancement of eutectic high-entropy alloy AlCoCrFeNi2.1 with precipitates”发表在材料学著名期刊刊Journal of Materials Science & Technology上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030222006314

为了分析FCC/B2相和L12/BCC相对AlCoCrFeNi2.1 EHEA腐蚀行为的影响，分别制备了固溶处理、铸态和时效处理的样品。通过电化学实验研究了铝基AlCoCrFeNi2.1 EHEA的耐腐蚀性能。图1(a)绘制了3.5 wt.% NaCl溶液中样品的代表性OCP曲线。OCP曲线均先向负方向移动，然后逐渐趋于稳定。时效处理样品的OCP值最大，为-0.18 V，铸态和固溶处理样品的OCP值分别为-0.23 V和-0.25 V，表明时效处理样品的钝化膜比其他样品更稳定。图1(b)为3个样品在3.5 wt.% NaCl溶液中的动电位极化曲线。三种样品均从Tafel区直接进入稳定钝化区，无主被动过渡，表现出优越的自钝化能力。因此，FCC/B2相应该是由钝化膜进行保护。为更好地了解其腐蚀行为，腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(icorr)、击穿电位(Ep)、钝化电流密度(ipass)等极化曲线参数如表1所示。很明显，三个样品的主要区别在于钝化区的Ep值和宽度。时效处理的钝化区最大，Ep为361 mV，铸态和固溶处理的钝化区Ep值分别为298 mV和255 mV。较高Ep值和较宽的钝化区通常代表样品具有更稳定和保护性的钝化膜。

图1 (a, b) 不同热处理极化后的AlCoCrFeNi2.1 EHEA 在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的开路电位和动电位极化曲线和 (c-e) 腐蚀形貌。

图2 AlCoCrFeNi2.1 EHEA 在 3.5 wt.% NaCl 溶液中的 EIS 结果。(a) Nyquist图，插图是等效电路。(b) Bode图。

此外，富Al的B2相钝化膜的稳定性低于富Cr的FCC相钝化膜，因此B2相优先溶解。FCC相的富Cr钝化膜保持稳定，在相内部形成了富Al的L12析出相，因为这些~ 5 nm的析出相太小，影响了富Cr钝化膜的组成。B2相内富Cr的BCC析出相的形成增加了相内Al元素的含量，提高了B2相上富Al钝化膜的稳定性。此外，富Cr钝化膜对尺寸为~ 30 nm的BCC析出物进行了保护，抑制了腐蚀坑的扩展。

图3 (a) 样品在 1000 °C 溶液处理 3 h 后的典型 HAADF-STEM 形貌和相应的 SAED 图案。(b) B2 相的放大 STEM 图像和 EDS 映射图像。(c) (a) 中构成相的 EDS 映射图像。

图4 (a) FCC 相和 (b) B2 相样品在 1000°C 固溶处理 3 h 后钝化膜在的高分辨率 TEM 图像。

图5 (a) 1000 ℃固溶处理 3 h 后样品 FCC 相钝化膜的 HAADF-STEM 图像和 EDS 轮廓分析。(b) FCC 阶段的相应 EDS 映射图像。(c) B2 相钝化膜的 HAADF-STEM 图像和 EDS 轮廓分析。(d) B2相对应的EDS映射图像。

图6 (a) 典型的 HAADF-STEM 形态和铸态样品组成相的 SAED 图案。(b) 放大 B2 相的 STEM 图像和 EDS 映射图像。(c) 构成相的 EDS 映射图像。(d, e) 具有 BCC 沉淀物的 B2 相和具有 L12 沉淀物的 FCC 相的高分辨率 HAADF-STEM 图像。

图7 (a) 样品在 600 °C 老化处理 3 h 后的典型 HAADF-STEM 形貌和相应的 SAED 图案。(b) B2 相的放大 STEM 图像和 EDS 映射图像。(c) (a) 中构成相的 EDS 映射图像。

图8 分别在 600 ℃ 老化处理 3 h 后样品的 (a) FCC 相和 (b) B2 相钝化膜的高分辨率 TEM 图像。

图9 (a) 600 ℃时效处理 3 h 后 FCC 相钝化膜与 L12 析出物的 HAADF-STEM 图像和 EDS 轮廓分析。(b) 相应的 EDS 映射图像。

图10 (a) 600 ℃时效处理 3 h 后样品 B2 相钝化膜的 HAADF-STEM 图像和 EDS 轮廓分析。(b) 相应的 EDS 映射图像。(c, d) BCC 沉淀的 HAADF-STEM 图像和 EDS 映射图像。

图11 浸入 3.5 wt.% NaCl 溶液后不同表述样品的腐蚀形貌及相应的 EDS 映射图像。(a, b) 铸态；(c, d) 溶液处理。(e, f) 老化处理。

图12 组分比较直方图：（a，b）固溶处理和时效处理样品的 FCC 相和 B2 相。(c) 老化处理样品的 BCC 沉淀。(d, e) 不同热处理下 FCC 相和 B2 相上相应的钝化膜。(f) 老化处理样品的 BCC 沉淀物上相应的钝化膜。

图13 (a) 溶液处理样品和 (b) 时效处理样品在 NaCl 溶液中的钝化膜和腐蚀示意图。

综上所述，采用球差透射电镜和电化学实验研究了共晶高熵合金AlCoCrFeNi2.1在NaCl溶液中的钝化机理。结果表明，Cr和Al元素在钝化膜上的协同作用可以延缓沉淀引起的钝化膜耐蚀性的恶化。此外，通过析出BCC析出相，提高了AlCoCrFeNi2.1合金的耐腐蚀性能。可以得出以下结论:

（1）在AlCoCrFeNi2.1合金FCC相和B2相上分别富集Cr和Al元素的钝化膜，与FCC相相比，腐蚀坑更容易在B2相上形成，因为富Cr膜比富Al膜更稳定。

（2）FCC相上的富Cr钝化膜保持稳定，在相内部形成了富Al的L12析出相，因为这些析出相太小，不会影响富Cr钝化膜的组成。因此，在含有L12析出相的FCC相上，钝化膜的成分仍然富集Cr，并且保持连续。

（3）在B2相上的富Al钝化膜比在FCC相和BCC析出相上的富Cr钝化膜稳定性差。B2相中富Cr BCC析出相的形成可以通过增加B2相中Al元素的含量来提高在B2相上富Al钝化膜的稳定性。此外，BCC析出物表面覆盖有富Cr钝化膜，可以抑制腐蚀坑的扩展。因此，通过析出BCC析出相可以提高AlCoCrFeNi2.1合金的耐腐蚀性能。

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