重磅《Science》大子刊：新策略！设计亚稳态高熵双相合金打破强韧性制约关系！

2022-09-13 15:55:16 作者：材料学网来源：材料学网分享至：

导读：具有相变/孪晶诱发塑性 (TRIP/TWIP) 的亚稳态合金可以克服结构材料中的强度-延展性权衡。起源于传统合金的发展，本征层错能 (ISFE) 已被应用于定制高熵合金 (HEA) 中的相变/孪晶诱发塑性，但数量有限。本文展示了一种设计亚稳态 HEA 的策略，并通过发现七种具有实验观察到的 TRIP/TWIP 亚稳态的合金来验证其有效性。我们提出不稳定断层能量作为更有效的设计指标，并将亚稳态面心立方合金的变形机制归因于不稳定马氏体断层能量 (UMFE)/不稳定孪晶断层能量 (UTFE) 而不是 ISFE。UMFE/UTFE 准则准确地预测了所有情况下的变形机制。UMFE/UTFE 标准为使用 TRIP/TWIP 开发亚稳合金提供了一种有效的范例，以增强强度-延展性的协同作用。

开发兼具高强度和延展性的合金是结构材料工程的首要目标。然而，大多数强化机制，例如沉淀和固溶硬化，对延展性是有害的。亚稳态工程已被证明是克服铁合金中强度-延展性权衡的有效策略。通过从双相结构和转变或孪晶诱导塑性 (TRIP/TWIP) 引入界面硬化。在变形过程中，马氏体/孪晶的形成为部分位错滑移提供了替代途径，新形成的相/孪晶界降低了位错的平均自由程，导致动态霍尔-佩奇效应。最近，亚稳态工程也被用于开发包含多种主要元素的高熵合金 (HEA)。HEA 的概念提供了广阔的组成空间，并为开发具有良好耐腐蚀性、高强度和生物相容性等性能的先进材料开辟了一条以前未被发现的道路。在力学性能方面，“HEA 效应”（如严重的晶格畸变和固溶强化）与亚稳态工程的结合导致了高强度和优异延展性的 HEA 。尽管如此，具有所需微观结构和变形机制的 HEA 的有效设计仍然是一项艰巨的挑战。

HEA 代表了材料研究的范式转变，从相图的角落到高维相空间的中心区域。面对天文设计空间，计算辅助设计提供了一种比爱迪生方法更有效的方法来探索 HEA 中的组成-过程-结构关系。例如，各种有效的计算方法，如唯象参数、机器学习模型，以及相图计算 (CALPHAD) 方法，已用于预测给定组合物的 HEA 相。然而，相稳定性的竞争是合金成分和加工历史的函数，特别是对于亚稳相。因此，应解决热处理和相变的影响，例如淬火过程中的非热马氏体转变，以实现更高的预测精度。

面心立方 (fcc) 相中的竞争变形机制，例如位错滑移、孪晶和马氏体转变，通常由本征层错能 (ISFE) 决定。然而，这条规则并不适用于其他合金，如 HEA。例如，透射电子显微镜 (TEM) 实验发现 Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40具有 13 ± 4 mJ/m 2的低 ISFE ，但这种 HEA 是一种 TWIP 合金。此外，最近的研究表明，实验倾向于高估浓缩合金中的 ISFE，而密度泛函理论 (DFT) 计算可以给出 TRIP HEA 的负 ISFE 值，使得 ISFE 标准对于严格的合金设计和发现不切实际。ISFE 是层错形成后的能量变化，但不一定与马氏体或孪晶形成过程的能垒相关。因此，更深入地了解变形诱发的马氏体/孪晶形成过程及其能垒至关重要。以往的实验研究发现，形变孪晶的形成与fcc材料中每个{111}面上的部分位错滑动有关，而六方密排（hcp）马氏体则是部分位错在每隔一个{111}面上运动的结果。

在此，匹兹堡大学机械工程与材料科学系物理冶金与材料设计实验室联合美国伊利诺伊工学院和西北大学等科研人员引入两个内在量：不稳定马氏体断层能（UMFE）和不稳定孪晶断层能（UTFE）。UMFE/UTFE 和 ISFE 之间的差异定义了马氏体/孪晶形成的能垒，它控制了不同变形机制之间的竞争，并允许我们预测 HEA 中的 TRIP/TWIP 行为。展示了一种设计亚稳态 HEA 的策略，并通过发现七种具有实验观察到的 TRIP/TWIP 亚稳态的合金来验证其有效性。UMFE/UTFE 标准为使用 TRIP/TWIP 开发亚稳合金提供了一种有效的范例，以增强强度-延展性的协同作用。相关研究成果以题“Design metastability in high-entropy alloys by tailoring unstable fault energies”发发表在国际著名期刊Science advances上。

链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo7333

图 1说明了我们设计具有所需相位和变形机制的 HEA 的策略。首先，我们使用 CALPHAD 方法预测了超过 100,000 种 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 系统成分的相稳定性，以在 1200°C 的均质化温度下筛选不含脆性金属间化合物的单相 fcc HEA。然后，我们计算室温下 fcc 和 hcp 相之间的能量差，以确定合金是 fcc 单相还是 fcc + hcp 双相（图 1B），因为这种能量差描述了淬火过程中这些相之间的竞争。根据核密度分析（图 1C）及其与两种参考合金（Ref-1：Co20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20和 Ref-2：Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40 )。然后，我们计算能量差 UMFE-ISFE 和 UTFE-ISFE 以分别了解马氏体和孪晶形成的能垒（图 1D）。在这项工作中定义的不稳定故障能量差异的比较被认为是引入 TRIP/TWIP 效应的新指南。最后，我们通过进行实验并确定合金元素、层错能和变形机制之间的关系来验证设计（图 1E ））。在这里，我们展示了使用亚稳态工程的 HEA 的有效设计策略。这项工作表明，UMFE-ISFE 和 UTFE-ISFE 比 ISFE 更好地预测了马氏体和孪晶的形成，并且设计策略是成功的（图 1F）。

图 1。设计工作流程。（A到C) 通过热力学建模的 fcc 稳定性和相位预测示意图。(A) 钴、铬、铁、锰和镍混合到 HEA 中，其中元素含量在 0 到 40 原子％的范围内。(B) 通过热力学模型预测均质化温度 (1200°C) 和室温下的相。我们只选择在 1200°C 时具有单一 fcc 相的合金。如果 fcc 的 Gibbs 自由能在室温下低于 hcp，则该合金被标记为 fcc 单相合金；否则为fcc+hcp双相合金。(C) 将所有成分的 fcc 和 hcp 之间的吉布斯自由能差与两种参考合金进行比较，并将其分为不太稳定的 fcc 和更稳定的 fcc。确定了具有组成互补元素对的合金，这些合金产生了内核密度的最大变化，并选择了七种具有不同 fcc 稳定性的合金进行进一步计算。因为所有设计的合金的 fcc 稳定性都低于 Ref-1（Co20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 )，冷轧后形成马氏体或孪晶。

图 2。评估CALPHAD方法和热力学模型筛选结果。

( A ) 使用机器学习、CALPHAD 和基于文献的现象学参数方法比较相位预测精度，其中分类类型、方法和精度见表 S1 ( 17 , 19 , 20 , 22 )。( B ) 实验测量的 ISFE ( 33 – 40 ) 与室温下 fcc 到 hcp 转变的吉布斯自由能变化的模型预测值的比较。每个符号代表一组含有相同元素的合金，而可能有多个元素含量不同的数据（详见表 S2）。插图显示了 Pearson 相关系数r适用于所有包含 Co、Cr、Fe、Mn 和 Ni 的数据和合金。

图 3。使用具有不同 fcc 不稳定性的核密度图设计 TRIP/TWIP HEA。

图 4。计算马氏体和孪晶形成的层错能以及相应的原子构型。( A ) 具有 ABCABC 堆叠序列的 fcc 结构的原子构型、( B ) USF、( C ) ISF、( D ) UTF、( E ) TE 或 ESF、( F ) UMF 和 ( G ) ME。红色、棕色和绿色点分别代表对应于 (A) 至 (C) 层的 fcc 合金中的原子。橙色方形阴影区域和橙色星形（C、D、F 和 G）将原子层表示为 hcp 相，原子层表示为 hcp 相。蓝色方形阴影区域和蓝色星星 (E) 代表双胞胎结构。所有原子结构都是通过具有肖克利部分位错b p = a 0的剪切位移形成的/6<112>。( H ) 使用 DFT 计算的两种参考合金和七种设计合金的堆垛层错能。

图 5。设计合金的EBSD表征。( A ) Co 36 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 8 , ( B ) Co 32 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 12 , ( C ) Co 28 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 16 , ( D ) Co 24 Cr的显微组织20 Fe 26 Mn 10 Ni 20 , ( E ) Co 36 Cr 28 Fe18 Mn 10 Ni 8 , ( F ) Co 36 Cr 24 Fe 22 Mn 10 Ni 8 , ( G ) 和 Co 36 Cr 16 Fe 30 Mn 10 Ni 8。第 (1) 列是相位图，第 (2) 列是均质样本的反极图 (IPF) 图。第（3）列是相图，第（4）列是IPF图，第（5）列晶粒是边界图，第（6）列是冷轧后样品的核平均取向错误（KAM）图。所有图形的图例和比例尺都列在图形的右侧。

图 6。具有 ε = 20% 压缩的样品的 HRTEM 表征。( A )和( B )分别是TRIP主导合金#0-Co 36 Ni 8 /Cr 20 Fe 26的hcp和孪晶结构。( C )显示以TWIP为主的合金#1-Co 32 Ni 12的孪晶结构。列 (1) 是 HRTEM，它显示了较大面积的样品 (25 × 25 nm)。第 (2) 列是第 1 列红色框中的小区域。第 (3) 列是对应于第 2 列的衍射图。区域轴对于 hcp 结构是 [100]，对于 fcc 结构是 [110]。

图 7。特征的相关系数热图及其与 TRIP 和 TWIP 的关系。红色字体的特征是二进制变量，黑色字体的特征是连续变量。计算二进制-二进制、连续-连续和二进制-连续参数对的 Phi 系数（红色框）、Kendall 秩相关系数（绿色框）和秩双列相关系数（橙色框）以及p值。红/蓝颜色条描述相关效应大小，表示两个特征之间存在正/负关系，颜色越深表示关系越强。具有P的统计显着性结果< 0.05 用白色 S 标记。为简单起见，不包括元素之间的相关显着性。这些特征可以分为几类：成分（Co、Cr、Fe、Mn 和 Ni）、DFT 计算的特征（USFE、ISFE、UTFE、ESFE、UMFE 和 MNE）、文献报道的确定变形机制的标准（孪生性）（49），确定这项工作中提出的 TRIP/TWIP 的标准（如果 UMFE < UTFE），以及实验观察到的变形机制（TRIP 主导和 TWIP 主导）。

图 8。层错能量、变形机制和硬度的详细信息。( A ) 所有设计合金和两种参考合金的 ISFE、ESFE/TEE 和 MEE；虚线分别为 20 和 40 mJ/m 2对应于 TRIP 和 TWIP 的上限。( B ) 所有设计合金和两种参考合金的 USFE、UTFE、UMFE。( C ) 均质和冷轧样品的硬度。设计合金硬度的平均值和样品 SD 是根据每个样品的 10 个压痕计算的。Ref-1 (Co 20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 )的硬度和 SD取自文献 ( 42 , 54 – 59）。Ref-2 (Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40 )的硬度和SD采用( 60 )。(A1 到 C1) 绘图和 (A2 到 C2) 列联表分别总结了冷轧前后变形机制 (TRIP/TWIP) 与 ISF 范围、不稳定断层能量和硬度之间的关系。

在这项工作中，我们发现除了化学成分外，还应考虑加工历史和非热相变，以便对 HEA 进行准确的相预测。此外，我们还表明，虽然低 ISFE 有利于二次变形机制，但它不能预测马氏体转变或孪晶是否是主要的变形机制。相反，UMFE/UTFE和ISFE的区别在于决定孪晶和马氏体相变之间竞争的能垒。最后，已经设计和生产了七个具有 TRIP 和 TWIP 的 HEA，通过将相稳定性的快速 CALPHAD 筛选和基于 DFT 的变形机制的准确预测相结合，证明了我们设计方法的有效性。值得注意的是，我们没有测试拉伸性能，这更适合评估设计的 HEA 的机械性能，并且可以帮助我们选择具有潜在应用的最佳 HEA。虽然系统的力学性能评估是有益的，但这项工作的目标是为计算与马氏体相变相关的能量提供指导，发现 TRIP/TWIP 的实际能垒，并实现提出一种设计范式以加速在广泛的合金中发现了 TRIP/TWIP。

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