导读：单个材料中刚性域和弹性域的有序组合可以协同调整整体力学性能。然而，实现这种复杂体系结构的合成方法仍然难以捉摸。本文报道了一种快速、简便、环保的方法，利用工业单体顺式环辛烯的立体控制开环复分解聚合，在软弹性基体中形成强韧的半晶相。从而创造了一种集成了刚性域和弹性域的新型塑料，其韧性是天然橡胶的10倍。这种自下而上的方法为聚合物材料的制造提供了一种方法，在软光电子学和机器人学中具有广阔的应用前景。

协同结合刚性和弹性组件的多材料结构在生命系统中普遍存在，提供了无与伦比的力学性能组合（例如强度、韧性和耐久性）。然而，人为创造具有综合刚性和弹性域的合成材料仍然是一个持续的挑战。实现此类结构的可扩展解决方案将证明对软材料和先进技术的基础和应用研究具有革命性意义，这些先进技术受益于柔顺、坚韧和轻质物体，如可编程致动器和生物电子学。最先进的模式刚度策略依赖于使用正交两阶段和波长选择性光刻固化工艺在空间上改变聚合物网络的交联密度。然而，昂贵的制造、材料浪费、脆性破坏和现有的界面应力阻碍了人们使用模拟自然界普遍存在的材料和结构的合成材料和结构。

单一材料中刚性域和弹性域的有序组合可以协同调节整体的力学性能，构建这种能够灵活切换刚性、弹性的合成材料将对进一步发展出新型智能软材料和先进技术（例如可编程致动器和生物电子学）具有重要意义。

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系的Zachariah A. Page团队通过使用烯烃单体顺环辛烯（COE）的双引发、立体控制的开环易位聚合（ROMP），使用单一、廉价的原料在软弹性基质中对刚性和强畴进行光绘，从而克服了这些限制。首次仅使用光和催化剂实现了对同一类型分子的硬度和弹性等特性的调控，在软弹性基体中形成强韧的半晶相，从而创造了一种集成了刚性域和弹性域的新型塑料，其韧性是天然橡胶的10倍。这种自下而上的方法为聚合物材料的制造提供了一种方法。将具有韧性、弹性和模量组合的聚烯烃以微观尺度的精度进行图形化，从而获得具有机械稳定“刚性/柔性”界面的材料。相关研究成果以题“Polymeric multimaterials by photochemical patterning of crystallinity”发表在学术顶刊Science上。

链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.add6975

图1 有、无交叉偏振器时COR矩阵中的TOR正方形背光阵列

图2 通过交叉偏振器观察的COR应变诱导结晶

根据ROMP期间的反应性和立体化学控制，筛选并表征了12钌（Ru）基催化剂（图1B和图S11）。使用COE作为低粘度液体可实现本体聚合（>99 vol%COE），最大限度地减少有害溶剂浪费和后处理要求。使用1 H核磁共振（NMR）波谱对反式：顺式烯烃比率进行表征，将约5.3到5.4 ppm之间的两个峰进行积分，将催化剂范围缩小到导致反式或顺式烯烃含量高的范围（图1C、表S1和图S12）。选择了三种代表性催化剂进行进一步研究：（i）Grubbs第二代（G2）作为对照，（ii）一种热潜伏双-N-杂环卡宾（双NHC）催化剂（15）（Ru-1），以及（iii）一种立体保持催化剂（16）（Ru-2）（表S1-S3和图S13）。使用G2（相对于COE为50 ppm，约23°C，<5 min）可完全消耗COE，以生产反式烯烃含量约为85%的反式聚辛烯橡胶（TOR），而Ru-1（相对于COE为50 ppm、约100°C，60 min）可产生约78%的反式烯烃。这一结果表明，Ru-1的潜在激活可以实现选择性TOR合成。

图3 聚辛烯醚立体化学的控制。

（A）自底向上设计合成材料，具有单个原料COE的图案化结晶度，以提供TOR或COR。（B）对Ru亚烷基催化剂的化学结构进行了检查，以确定近似纯COE的ROMP。（C）使用G2，Ru-1+pyr+生成的聚辛烯醚的1 H NMR光谱光和Ru-2（<100 ppm催化剂）显示对应于反式和顺式异构体的信号。插图：反式/顺式比率和聚辛烯醚的代表性图像。

在单轴拉伸下检测TOR和COR的力学性能，直到失效(图2A、表S5和图S24至S27)。分析了5种不同的聚合条件:(i) G2 (50 ppm)与亚磷酸三甲酯(50 ppm)(20)，以促进热潜伏铸造(80°C, 1小时); (ii) Ru-1 (50 ppm)和pyr。(75 ppm)与蓝光照射(~460 nm，~170 mW/cm2, 5分钟); (iii) Ru-2 (20ppm，室温，1小时);(iv和v) Ru-1 (50 ppm)，pyr。(75 ppm)和Ru-2 (20 ppm)在(5分钟)(iv)或(60分钟)(v)光照射下。产生TOR的条件(条件i、ii和iv)提供了强度大、硬度高的材料，其最大应力(σm)从~23 ~ 27 MPa，杨氏模量(E)从800 ~ 1000 MPa。相比之下，产生COR的条件(条件iii和v)提供了一种柔软的可拉伸材料，σm≈12 MPa, E≈3 MPa，破坏应变(εf)约800%。这种力学行为类似于传统的热塑性弹性体，如自组装聚烯烃嵌段共聚物;然而，COR的组成和结构是一种简单的橡胶均聚物。具体来说，在小应变下，(?100%)COR的迟滞率很低，与天然橡胶的迟滞率相当(图S25)，而在大应变下，COR的产量和塑性变形(ε>100%;图2A)，类似于其他热塑性塑料，如低苯乙烯分数的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。因此，只需切换可见发光二极管(LED)的照射，就可以在Ru-1和Ru-2催化剂的混合作用下，显著改变聚辛聚体的力学性能。

图4 聚辛烯醚橡胶的整体热机械分析。

（A）从单轴伸长率到破坏的应力-应变曲线，显示了代表性的E和εf值。针对低变形范围扩展了比例，并为清晰起见对符号进行了索引。（B）差示扫描量热法用于表征熔融温度和结晶度百分比。括号中的“热”、“光”和“暗”表示制造条件。（C）用于计算Gc的COR和天然橡胶的典型应力-应变曲线，如阴影区域中定义的。为了清晰起见，对符号进行了索引。（D）COR和TOR与商用橡胶和塑料的Gc和模量函数的比较。数据点表示至少三个缺口和三个无缺口样品的平均值，误差条与平均值相差±1 SD。（E）通过交叉偏光镜观察天然橡胶和COR的应变诱导结晶。（F）使用WAXS测量。

图5 聚辛烯醚立体化学的时空控制。

（A）不同催化剂体系下COE聚合动力学。照片。在所有含有Ru-1的示例中都存在。数据点表示三个独立聚合的平均值，误差线为平均值的±1 SD。（B）照片图案设置的图示。（C）使用1951年USAF亮场和暗场光掩模制备的光图案化TOR和COR图像。最左边的图案是数字缝合在一起的两张单独胶片的背光图像，以显示将大部分相位从TOR（虚线左侧）反转到COR（虚线上右侧）的效果。使用背光数字显微镜检查区域（i）和（ii），提供右侧显示的放大图像。标有（iii）的箭头表示纳米压痕测试的位置和方向，提供了TOR/COR界面上位置的模量函数。（D）数据点表示六个压痕的平均值，误差条与平均值相差±1 SD。

图6 机械超材料特性。

（A）COR矩阵中TOR正方形背光阵列的图像，在0和100%应变下有或无交叉偏振器。（B）用于数字图像相关分析的第一个和最后一个应变周期内的图案样本图像。（C和D）垂直施加单轴拉伸期间交叉偏振器之间的背光样品图像，（C）显示缝线设计对应变硬化行为的影响和（D）相应的应力应变曲线。

本文报告描述了一种简单且可扩展的合成方法，用于制备具有刚性（TOR）和弹性（COR）结构域的聚合物复合材料。具体而言，对可见光敏感的混合催化剂系统能够实现COE的ROMP，并对合成的聚辛烯胺主链立体化学进行时空控制。具有韧性、弹性和模量组合的聚烯烃以微观精度进行模式化，从而获得具有机械坚固“硬/软”界面的材料。