导读：位错滑移、变形孪生、相变和快速断裂是适应材料机械载荷的能量耗散机制。位错在能量上的不利形成归因于超硬陶瓷，特别是碳化硼，易于开裂和低的损伤容限。本文通过量子力学模拟和电镜分析，对位错滑移激活的机理进行了解释，结果表明，在二十面体旋转和链键断裂和重组的促进下，应变能通过基底二十面体滑移释放。从这项工作中获得的新见解表明，原子掺杂可能是调整碳化硼变形机制的一种有效策略，这为限制非晶化和突变失效提供了重要的潜力，并为提高脆性陶瓷的损伤容限开辟了一种新策略。

材料的变形行为在很大程度上受晶体结构、成分和键合特性的影响。传统上，金属结合固体通过促进位错活性、变形孪生或相变进行塑性变形。相反，由于位错活性有限和强的局部相互作用限制了晶格弛张和转变，共价结合固体表现出键断裂（即脆性断裂）。因此，共价固体，如碳化硼，通常被描述为超硬但越来越脆。

碳化硼具有坚固稳定的晶体结构，是一种理想的结构陶瓷。碳化硼的晶体结构由位于菱形晶格顶点的紧密结合的巴克球状12原子二十面体组成。该结构由一个3原子线性链在[111]_r方向上穿过最长的对角线完成。碳化硼可以有B₁₁C（富C的B₄C有11个B和1个C原子）或B₁₂（富B的B₁₃C₂有12个B原子）二十面体和C-B-C线性链。B-B和B-C原子之间强而稳定的共价键导致了极高的硬度（>40 GPa）和化学惰性。因此，碳化硼通常用于结构工程应用中恶劣的环境，如研磨工具，耐磨部件，中子吸收屏蔽，陶瓷装甲。

未掺杂碳化硼的脆性已被大量透射电子显微镜（TEM）研究证实，在室温机械加载后，没有观察到广泛的位错塑性证据，只有少部分非晶化调节的位错活性和弹道冲击下的层错形成。在高剪切载荷情况下碳化硼因应力诱导非晶化而失效。高剪切应力触发二十面体的坍塌，是由3原子链的弯曲引发的，导致纳米尺度非晶剪切带网络的形成。高压下链中心点缺陷的形成和随后C-C-2原子链的出现导致体积的突然变化，也被用来解释异常破坏行为。

无论非晶化的确切起源如何，碳化硼的破坏行为与其他陶瓷体系（如ZrB₂、HfB₂、SiC、MgO和Al₂O₃）形成鲜明对比。在这些陶瓷体系中，在室温下机械变形后，出现了局域形变孪晶和位错活性。在ZrB₂和HfB₂的例子中，金属物种，即Zr和Hf，为高共价硼化物体系提供了金属和离子键特性，这促进了局域位错移动。因此，开展这项工作是为了研究在碳化硼中加入金属物种，如Al，是否同样能促进其变形行为的多样性和改善力学性能。

在这项研究中，新泽西州立大学Qirong Yang等人发现了AL掺杂碳化硼在基底滑移系统（111）[1-10]中显示出局部位错活性。与大多数材料中发现的原子层位错相比，碳化硼表现为二十面体介导的平面滑移。TEM分析直接证实了Al掺杂碳化硼中位错的形成，并用密度泛函理论（DFT）对其进行了合理解释，揭示了碳化硼结构中Al原子迁移和二十面体旋转是二十面体滑移的关键。位错的形成和运动与非晶化的发展相竞争，从而导致Al掺杂碳化硼内非晶化的减少。

相关研究成果以题“Activating dislocation mediated plasticity in boron carbide through Al-doping”发表在Acta Materialia上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645422007893

图 1

（a） 掺杂和未掺杂碳化硼的X射线衍射图。从2 thetas 36.5-38.5的放大区域描绘了由于掺杂引起的（021）峰值位置偏移。（b） 掺杂和未掺杂碳化硼的拉曼光谱。减少478厘米⁻¹峰值强度与由于Al掺杂引起的3原子链的修饰有关。187 cm⁻¹的新峰与链修饰导致晶格缺陷的增加有关。（c） 描绘了使用能量色散光谱（EDS）获得的Al k-α的扫描电子显微镜照片和分布。关联的 EDS 配置文件如 （d） 所示。光谱主要是B，C和Al k-α，表明Al掺杂碳化硼的固溶体。

图 2

低角度环形暗场扫描透射电子显微镜（LAADF-STEM）在（a）未掺杂和（c）铝掺杂碳化硼的Berkovich压痕（由虚线三角形标记）下的变形区的图像。在未掺杂的碳化硼中可以看到长而近平行的剪切断层。（b）未熔化碳化硼的高分辨率图像描绘了长而平行的剪切断层，而（d）掺杂的碳化硼表现出扩散的微裂纹。

图 3

（a）和（b）说明了两个不同的Al掺杂碳化硼试样中从裂纹尖端发出的位错的低角度环形暗场扫描透射电子显微镜（LAADF-STEM）图像的复合图像。裂缝用箭头标记，错位编号。

图 4

图3（b）中位错的详细分析。从两个方向看，错位是可见的（标记为箭头）：（a）倾斜到滑移平面，（c）沿着滑移平面;在 （b） 和 （d） 中，位错是不可见的，因为g•b = 0。插图衍射图案表示施加的反射 （g）。成像条件为：（a）、（c）、（d）的近似（克，3克）白细胞同轴流进图;约 （g， 2 g） 白细胞同源纤维板表示 （b）。已识别的滑移系统的原子模型如（e）所示。

图 5

图3（d）中位错的详细分析。从两个方向看，位错是可见的（标记为箭头）：（a）倾斜到滑移平面，（c）更接近滑移平面;在 （b） 和 （d） 中，位错是不可见的，因为g•b = 0。插图衍射图案表示施加的反射（g）。成像条件为：（a）、（b）的WBDF近似值（g，3 g）；（c）的近似（g，2g）WBDF；2DF用于（d）。已识别的滑移系统的原子模型如（e）所示。

图 6

铝掺杂碳化硼的三种合理构型：（a）（B₁₂C-阿尔-C，（b）（B）₁₂B-阿尔-C，（b）（B₁₁（C） C.形成能量分别为-1.28，-0.816和-0.236 eV。（d）描绘了最常见的未掺杂碳化硼（B₁₁C） C-B-C。

图 7

最稳定的（a）-（d）铝掺杂结构的变形机理，B₁₂（C-铝-C） 和 （e）-（h） 未掺杂的碳化硼 B₁₁C （C-B-C），沿本作品中确定的滑移平面剪切（111）[1-10].掺杂结构经历Al键断裂，迁移和重新配置以及二十面体旋转，导致结构恢复和平面滑移。相比之下，未掺杂的碳化硼显示二十面体破裂，导致永久性破坏。在（i）中剪切的Al掺杂和未掺杂碳化硼的相应应力-应变曲线（111）[1-10]和（j）（001）[001]滑移系统。

图 8

从（a）未掺杂和（b）掺杂的碳化硼的原始和缩进的碳化硼中获得的拉曼光谱。（c）未掺杂和（d）Al掺杂碳化硼的无晶态化强度热图覆盖维氏压痕的光学图像。由于掺杂，集成像素强度显示总非晶化强度降低了44%。每个像素为 0.5 × 0.5 μm，每个映射为 20 × 20 μm。热成像图由 5 个独立结果构成。（e） 按强度排列的像素直方图。

图 9

示意图显示了各种碳化硼固溶体系的变形机理领域。据报道，微裂解会消耗富B和Si掺杂碳化硼中的应变能，导致非晶态化减少30-31%。掺杂可激活位错运动和微开裂以消散变形能，从而进一步抑制非晶化（44%）。

我们发现，通过Al掺杂对碳化硼链结构的修饰促进了位错活性和基底滑移（111）[1-10]，这是在室温压痕过程中从裂纹尖端产生的。DFT确定的机制表明，大的剪切应变由不可逆的二十面体滑移容纳，这是由链键断裂、Al原子迁移和二十面体旋转促进的。高分辨率STEM成像显示，与未掺杂碳化硼相比，Al掺杂碳化硼也表现出局域的、多向的微裂纹。二十面体滑移和微裂纹吸收的能量降低了整体应变能，降低了非晶化的驱动力。互补拉曼分析证实，Al掺杂碳化硼的非晶化降低了44%。这些结果表明，可以通过原子掺杂的化学改性来控制碳化硼的变形行为。从这项工作中获得的见解为化学改性工程耐损伤陶瓷开辟了一条新的道路。