镁作为最轻的结构金属具有低密度、高比强度和良好的生物相容性等优点，已广泛应用于航空航天、便携式电子设备及生物医学等方面。但是，镁的化学性质很活泼，极易发生严重腐蚀，因此研发耐蚀镁合金仍是一项具有挑战性的任务。合金的腐蚀行为常通过极化曲线表征腐蚀电位及腐蚀电流密度之间的关系。然而，实验中的试错过程效率较低，限制了人们从原子及电子层面深入探索复杂的腐蚀机制。

第一性原理密度泛函理论可以提供关键参数（如功函数），用于表征腐蚀特性。根据传统理论，材料表面的功函数越高，相应的耐蚀性就越突出。但最新的研究表明，这一方法仅适用于不同金属间耐蚀性的判断，对于同类合金或者更微观的同一材料不同晶面的耐蚀性则无法判断。例如，Song等人发现尽管纯镁的基面（0001）的功函数略小于柱面（10-10）的功函数，但前者的耐蚀性比后者高15-20倍。Ma等人考虑到功函数、表面能密度、吸附能和空位能，开发了一种合理的方法来模拟阳极溶解曲线。该模型解释了镁的各向异性腐蚀行为，并提供了6种可以有效降低阳极溶解速率的合金元素。Taylor等人为了评估镁的腐蚀性能，还利用表面原子溶解能和过渡态能垒来预测镁基面的溶解和析氢速率。因此，通过密度泛函理论建立腐蚀模型为我们设计具有高耐蚀性的金属材料提供了可能性。

在本工作中，南京理工大学刘伟教授和东北大学张涛教授团队精心设计了一种全新的电化学方法，用以模拟水溶液中镁的阳极和阴极极化曲线。新模型通过从镁的表面去除一系列电子模拟阳极溶解过程。在此过程中形成的极化电流可以通过经典电化学公式进一步转化获得。通过计算不同镁晶面上的水解反应、Tafel反应和Heyrovsky反应的过渡能垒，获得了阴极的析氢反应速率。利用这一模型，作者成功地预测出镁的腐蚀各项异性，基面与不同柱面之间的耐蚀性以如下方式排列：(0001) > (10-10)_A > (11-20) >( 10-10)_B。这一模型揭示了，材料的耐蚀性由表面空位能、接触电势以及析氢反应的过渡态能垒共同决定。相关研究成果以题“First-principles modeling of the anodic and cathodic polarization to predict the corrosion behavior of Mg and its alloys”发表在Acta Materialia上。

图1. 计算阳极和阴极极化曲线的示意图。该模型基于DFT输入、电化学公式和过量表面电荷Q。通过引入Q和计算的阴极反应能垒，可以从热力学和动力学中获得阳极腐蚀电流密度i和阴极腐蚀速率。

图2.（a）水分子在镁的基面上的四种可能的吸附构型。HCP结构中的A类和B类原子分别由绿色和橙色球表示。（b）单个H₂O分子在吸附在Mg的基面上的Top位置为最稳定的优化结构。水分子中的氢原子和氧原子用白色和红色的球表示。（c）单层水分子吸附在镁基面上的优化结构，其中每个H₂O子初始都吸附在Top位置。（d）镁基面上吸附单层H₂O结构的静电势。

图3.（a）基面的腐蚀电位U随过量表面电荷Q而变化。当Q小于0.5e时，U随Q线性变化。然而，当Q大于0.5e时电极电位偏离线性结果，这意味着增加更大的电荷会破坏系统的稳定性。（b）Mg基面上吸附单层H₂O结构的静电势，Q= - 0.1e。

图4.不同Mg晶面上的析氢反应速率与施加的电势U和pH的函数关系。

图5. 总析氢反应速率与不同Mg晶面上施加的电势U的函数关系。交叉点代表平衡电位。阴影区域表示负差异效应的过程。

图6.（a）接触电势ΔU和（b）Mg-M合金基面的功函数，合金元素选择3d、4d、5d和一些选定的s和p金属。红色虚线表示纯镁的结果作为比较。

最终，通过将密度泛函理论与电化学公式相结合，作者开发了一种新的理论模型来确定镁及其合金的腐蚀极化曲线。利用该模型，研究了镁的不同晶面的腐蚀行为并发现：镁基面的耐蚀性优于柱面的耐蚀性，这是因为前者的空位形成能和析氢反应能垒较低。同时，阳极极化曲线表明，添加Cr、Cd、Pt、Au、Hg、Ga、Ge、as、In和Tl等元素，可有效地提高镁合金的耐蚀性，与实验观察结果高度一致。