新型海洋防污涂层：专抗硅藻淤泥吸附，广泛适配各类表面！· 上

2024-10-12 13:28:14 作者：PCI可名文化来源：PCI可名文化分享至：

「摘要」

海洋生物污损会导致燃料消耗增加，加大二氧化碳排放。为了解决这一问题，人们做了许多尝试，其中聚合物防污涂层因其环境友好性而受到广泛的研究。

两性离子聚合物、多糖和聚乙二醇经常被用作表面涂层，表现出优异的海洋防污性能。然而，这些亲水聚合物涂层有一个主要的缺点：当暴露在沉积物中时，各种矿物质很容易被涂层吸附，导致它们失去其固有的防污性能。因此，两亲性聚合物涂层被提出作为亲水性聚合物涂层的替代品。

本文报道了由羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸三氟乙酯组成的两亲性共聚物的合成及其在固体表面的固定。该方法利用与材料无关的表面涂层特性和聚多巴胺的金属络合物形成能力将两亲共聚物固定在固体表面上。被固定后的表面对硅藻粘附和淤泥吸附均表现出良好的防污性能。由于这是一种简单且与底物无关的固定聚合物的方法，因此有望成为新型的海洋防污聚合物涂层。

关键词：两亲性聚合物，船舶防污，金属络合，聚多巴胺，表面涂层

作者 | Jinhyeok Jeong, Jihwan Do, Sung Min Kang

引言

控制海洋生物污垢，即各种海洋生物在船体上积累的生物量，是海事行业面临的一个持续挑战^[1,2]。海洋生物污垢增加了表面摩擦，导致船舶使用更多的燃料^[3]。此外，外来物种的生物污垢导致它们被迁移到新的环境，这可能威胁到国内海洋生态系统^[4]。为了解决这些经济和生态问题，具有防污、脱污或两者兼备的表面涂层得到了广泛的研究^[1]。

最近一种减少表面污垢的策略是在固体表面涂上亲水聚合物^[5,6]。这些亲水性聚合物涂层形成水化层，是防止海洋生物非特异性吸附的物理屏障。这些聚合物的亲水性和电中性也减少了与带电生物质的静电相互作用^[7]。

然而，最近发现了这些涂层的缺点。当暴露在海洋环境中时，由于沉积物中存在的矿物质的表面吸附，它们可能会失去防污能力。例如，Koc等人报道，硅藻土和淤泥等无机材料很容易吸附在两性离子和乙二醇聚合物涂层上^[8,9]。然而，由于表面亲水性降低，两亲性共聚物涂层表现出相对较低的淤泥吸附^[10]。此外，两亲性共聚物涂层的独特优势之一是它们能够在表面表现出疏水性和亲水性。这种特性使它们能够向生物污垢呈现一个模糊的表面，使其成为有效的海洋防污涂层^[11]。

多种多样的两亲性共聚物已经被合成，并证明了它们的防污性能^[10,12-17]。例如，Koschitzki等人制备了一组含有羧基甜菜碱和双环戊二烯的两亲性聚合物，对海洋硅藻表现出良好的防污性能^[10]，多糖也被用于制备两亲性聚合物涂层^[12,13]。透明质酸和硫酸软骨素被疏水性三氟乙胺覆盖，显著抑制海洋细菌、游动孢子和硅藻的粘附^[12]。最近，含氮共聚物被建议用于两亲性共聚物涂层^[15]。一些硬污生物使用自由基交联粘合剂；因此，当氮氧化物掺入共聚物中时，作为抗氧化剂会导致聚合物完全抑制藤壶沉降。

两亲性共聚物涂层的制备面临的一个挑战是它们缺乏多功能性。许多研究都是在玻璃或硅表面上进行的，因为这些表面很容易通过著名的有机硅烷化学反应进行改性。

例如，首先使用有机硅烷化合物在玻璃表面引入氨基或乙烯基，并使用光交联剂二苯甲酮将两亲性共聚物共价接枝到功能化玻璃表面^[17]。在另一项研究中，研究了基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的涂层^[16]。合成了含有PDMS的两亲性共聚物，并将其掺入PDMS基体中以制备涂层。虽然这些方法在船舶防污涂层中取得了成功，但在涂层过程中需要加入额外的光反应基团或基质，这可能会对共聚物的固有性能产生不利影响。因此，需要一种无需额外锚定基团或基质即可应用于各种表面的方法。

在此，我们提出了一种简单而通用的两亲性共聚物涂层的制备方法。该方法利用了聚多巴胺（pDA）与材料无关的表面涂层特性和金属络合物形成能力^[18]将两亲性共聚物固定在固体表面上。合成了由羧基甜菜碱、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸三氟乙酯组成的两亲性共聚物，并通过旋涂将其物理沉积在pDA涂层的固体表面上。沉积的共聚物通过锆（IV）（ZrIV）介导的多重配位键形成与pDA交联^[19]，使共聚物能够牢固地固定在固体表面上。利用这种方法，成功地在硅、玻璃和不锈钢基材上涂覆了两亲性共聚物，得到的表面对硅藻粘附和淤泥吸附均表现出良好的防污性能。

结果与讨论

采用自由基溶液聚合法合成了聚（羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺）（聚（CBMA））和两种无规共聚（羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺-r-甲基丙烯酸三氟乙酯）（聚（CBMA-r- TFEMA））共聚物（图1）。通过控制聚合过程中单体的加入量，可以改变聚（CBMA-r-TFEMA）中CBMA与TFEMA的比率。CBMA与TFEMA的比率是通过核磁共振（NMR）波谱法确定的。

将4.2ppm时的峰积分（CF₃CH₂−）与2.6ppm时的峰积分（−N+（CH₃）₂）进行比较，结果得出聚（CBMA-r-TFEMA）的CBMA与TFEMA比率分别为1：3.3和1：6.6。这些聚合物被命名为聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定合成聚合物的分子量和多分散度（表1）。聚（CBMA）、聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）的Mn（数均分子量）值分别为17.8、140和255 kDa。这些聚合物的分子量分布分别为1.68、2.00和2.15。

图1. a)聚(CBMA)和b)聚(CBMA-r-TFEMA)的合成方案

为了将合成的聚合物固定在固体表面，进行了pDA涂层。pDA涂层是一种广为人知的涂层方法，它以与材料无关的方式形成邻苯二酚呈现固体表面^[18,20]。

本研究以固体表面的pDA邻苯二酚基团为聚（CBMA）和聚（CBMA-r-TFEMA）的锚定位点。通过添加ZrIV离子实现了pDA介导的聚合物固定化。ZrIV可以与多种有机配体形成多个配位键，如邻苯二酚、羧酸盐^[19]。因此，可以在pDA涂层表面与含CBMA的聚合物之间形成邻苯二酚-ZrIV-羧酸盐配位键，在含CBMA的聚合物之间形成羧酸盐-ZrIV-羧酸盐配位键（图2）。Si/SiO₂最初被用作表面涂层的模型底物，因为有几种表面表征技术可用于Si/SiO₂底物。

图2. pDA介导的两亲性共聚物涂层示意图

通过椭偏光谱法证实了pDA表面涂层和随后的聚合物固定（图3a）。结果表明，固定聚（CBMA）、聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）后，pDA涂层厚度分别增加了8.1±0.2、41.6±3.3和42.5±2.9nm。结果表明，共聚物的固定化效率高于聚（CBMA）。这可能是由于分子量的不同，由于羧酸盐作为表面锚定基团，分子量越高，参与聚合物固定的羧酸盐数量越多，从而提高了固定效率^[21]。

采用水接触角（WCA）测量法研究了聚合物固定后的表面润湿性（图3b）。虽然聚合物的固定效率有所不同，但通过椭偏光谱分析表明，聚合物的固定明显改变了表面润湿性。未涂覆Si/SiO₂表面和pDA涂层的WCA分别为45.9°±1.0°和35.2°±1.0°。用聚CBMA固定后，由于CBMA对水分子具有很强的结合亲和力，WCA减小到<10°^[22]。而聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）涂层的WCA分别为88.0°±0.3°和93.0°±7.4°。这些结果表明，在干燥条件下，TFEMA主要暴露在最外层的聚（CBMA-r-TFEMA）层上，使其表面相对疏水。

由于pDA具有与材料无关的表面涂层特性，我们的制备两亲性共聚物涂层的方法具有适用于各种固体基材的优势。为了研究其通用性，在不锈钢(SS)基材上进行了两亲性共聚物固定化，因为不锈钢是船体的主要成分，经常发生海洋污垢。

首先，研究了表面润湿性的变化。与Si/SiO₂表面涂层相似，经pDA涂层后，SS的WCA由65.7°±5.8°变化为36.6°±1.1°。用聚（CBMA）固定后，WCA进一步降低至<10°，并且聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）的固定使其表面疏水：聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）为79.4°±2.2°，聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）为104.7°±5.5°（图4a）。

图3. a)在Si/SiO₂上聚（CBMA）、聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）涂层的厚度。b)未涂覆的Si/SiO₂、pDA、聚（CBMA）、聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）涂层的WCA图像。

通过x射线光电子能谱（XPS）证实了聚合物的成功固定（图4b）。无涂层的SS表面的XPS谱显示出C 1s、O 1s和Fe 2p三个强底物峰。经pDA涂层后，Fe 2p的基材峰消失，而C 1s和N 1s的峰强度增加。这些结果表明，SS上的pDA涂层足够厚，因此未检测到基材峰。聚合物固定在pDA涂层上进一步改变了其表面化学成分。在聚（CBMA）固定化表面的光谱中，出现了Zr 3d和季铵的峰（图4b）。聚（CBMA-r-TFEMA）共聚物固定化还表现为Zr 3d和F 1s峰的出现。

此外，我们利用表面原子组成数据分析了暴露在表面的CBMA和TFEMA的比例（表2）。由于共聚物的厚度大于XPS的检测限，我们假设氮和氟仅来源于CBMA和TFEMA，而不是来源于pDA。考虑到CBMA和TFEMA单体单元分别含有2个氮原子和3个氟原子，计算得到聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）涂层中CBMA和TFEMA暴露于表面的比例分别为3.1和6.4。这些结果与核磁共振分析得到的共聚物的组成比（3.3和6.6）很好地一致。

图4. a）WCA图像和b）未涂覆SS、pDA、聚（CBMA）、聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）涂层的XPS光谱。

通过原子力显微镜（AFM）测定聚合物的表面形貌和均方根（RMS）粗糙度（图5）。未涂层的SS和pDA涂层表现出相似的表面形貌，pDA涂层增加了RMS粗糙度（从7.6nm增加到14.7nm）。聚合物固定在pDA涂层表面上显著改变了表面形貌；所有聚合物固定的表面上都出现了许多突起，而在未涂层和pDA涂层的SS表面上仅发现少量突起。聚（CBMA）、聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）涂层的RMS粗糙度值分别为26.4、43.6和15.9nm。

图5. 未涂覆SS、pDA、聚（CBMA）、聚（CBMA1-r-TFEMA_3.3）和聚（CBMA1-r-TFEMA_6.6）涂层的AFM图像。

-未完待续，下篇敬请期待-

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