聚苯胺涂层技术：为博物馆钢制文物提供防腐蚀新方案

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2024-10-24 11:39:27 作者：PCI可名文化来源：PCI可名文化分享至：

「摘要」

因为从埃及 Al-Qala 军事博物馆获得的钢制矛头具有重要的考古价值，所以本研究的目的是验证在这些矛头上应用无暇聚苯胺涂层的可行性，以保存并保护它们免受腐蚀。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线能谱（EDX）表征矛头的化学成分和微观结构。矛头为钢制结构，因为它们表面有氧化铁涂层和其他腐蚀产物，所以需要在矛头上电化学沉积一层无暇聚苯胺涂层，这种方法既快速又便宜。我们采用多种腐蚀测试来确定涂层的有效性，如电化学阻抗谱和动电位极化（PDP）读数。

钢制矛头的研究结果表明，在涂覆无暇聚苯胺后，其抗腐蚀能力有了显著提高，这种涂层起到了屏障的作用，阻挡了水和其他腐蚀性物质，而且减缓了腐蚀副产物在矛头上积聚。总之，我们的研究表明，无瑕疵的聚苯胺涂层可能是古代钢铁文物的一种有效防腐处理方法，而且这种方法简单、廉价而且很容易扩展到大规模的保护工作中。

关键词：保存、环保涂层、腐蚀控制、矛头、表面表征、考古钢矛

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作者 | Mohamed M. Megahed 1, Noha H. Elashery,

Saleh M. Saleh & Ashraf M. El‑Shamy

结果与讨论

1、表面表征

我们采用了多种分析技术来全面表征埃及Al-Qala军事博物馆馆藏的古代钢制矛头的表面特征。这些研究表明，矛头的主要成分是钢和和少量微量元素。此外，表面分析还揭示了腐蚀和矿物沉积的存在。应用各种方法产生了显著的结果，为了解这些重要考古文物的环境条件和保存历史，我们利用金相学和扫描电子显微镜（SEM）以及能量色散光谱（EDS）检查了从考古遗址中挑选出来的样本，这种细致的分析有助于识别用于制作矛头的特定钢合金。如图 2a、b 所示，这些在检查过程中观察的结果进一步确定了金属表面的锈斑。

我们还使用 X 射线衍射（XRD）对腐蚀副产物进行了补充研究，同时通过 X 射线荧光（XRF）分析评估了金属成分，这些全面调查的结果为了解古代钢矛头的成分和状况提供了宝贵的见解，为保护工作做出了重大贡献并丰富了我们对其保存历史的理解。总之，我们应用了大量的分析技术来研究古代钢矛头，阐明了有关其成分、腐蚀模式和与环境相互作用的关键信息，这些知识对于保存这些具有历史意义的文物起着关键作用，可以确保它们经久不衰，供后代研究和欣赏。

图 2. (a) 针对从矛头中取出样本的ME图，显示出表面分散的煤球、点蚀和微裂纹 (b) 针对从矛头中取出的第二个样本的ME图，显示了分散在表面上的煤球和缝隙腐蚀

扫描电子显微镜与能量色散光谱仪（SEM-EDS）的结合是一种揭示材料表面化学和结构的强大方法。在研究矛头的腐蚀过程时，SEM-EDS 分析在检查腐蚀产物方面发挥了重要作用。通过 SEM-EDS 检查可以辨别出包括钢、氧、碳和硫在内的元素组成，从而深入了解腐蚀性质和促成腐蚀的环境因素。

值得注意的是，碳和硫的存在可能表示腐蚀过程中形成了硫化物或碳化物，而钢和氧的共存则表明存在氧化腐蚀。此外，SEM-EDS 提供了有关腐蚀产物形态、尺寸和分布的详细信息，这有助于更细致地了解锈蚀对矛头机械性能的影响，并阐明其形成的过程。通过 SEM-EDS 分析矛头表面的腐蚀产物，可以获取有关腐蚀过程、腐蚀程度以及材料特性变化的重要信息。SEM 检查整个金属显示出明显的腐蚀，如图 3a、b 所示，证实了金相分析的结果。此外，如图 4a、b 所示，我们还从矛头中提取了两个离散样本进行 SEM 研究。图 5 和图 6 显示了 SEM-EDS 图像以及已识别的元素成分。

图 3.（a）从矛头中取出的第一个样本的 SEM图，图像显示了缝隙腐蚀和表面破坏（200 倍）（b）从矛头中取出的样本的 SEM图，图像显示了缝隙腐蚀破坏了表面，并且通过 SEM 扫描可以查看矛头的元素组成

“X 射线衍射”（XRD）是指一种通过分析 X 射线与样品相互作用时的散射角来确定材料成分的技术，这种方法可以推断出被检查物质的晶体结构。通过对腐蚀产物进行 XRD 检查，可以鉴定构成这些产物的矿物或化合物。这一见解对于理解腐蚀的根本原因和制定减轻或阻止将发生腐蚀的策略至关重要。根据副产物的性质和形成条件，可以在腐蚀产物的 XRD 分析中辨别出氧化铁（例如铁锈）、硫化铜和碳酸钙等矿物和化合物。我们对矩形物体和圆形环进行取样，然后使用配备 Cu K 辐射的飞利浦 X 射线衍射仪对覆盖在物体上的腐蚀产物进行分析，表 2 和表 3 详细地提供了研究中发现的化合物。

为了评估矛头钢合金中碳和硫含量，采用 ELTRA CS-2000 碳/硫分析仪进行分析，它显示合金中含有 0.93% 重量的碳和0.15%重量的硫。使用 X 射线衍射来识别钢表面的腐蚀产物，如图 7 和 8 以及表 2 和 3 所示，仔细检查发现腐蚀副产物中含有微量的钢氧化物，包括赤铁矿（Fe₂O₃）、磁铁矿（Fe₃O₄）和针铁矿（FeO(OH)），以及腐蚀副产物主要是石英（SiO₂）和方解石（CaCO₃）。这些文物受到严重的腐蚀，归因于它们埋藏的沙质土壤³¹。

图 4. (a) 从矛头中取出的第二个样本的SEM图，显示缝隙腐蚀和表面破坏（200x）（b）从矛头中取出的第二个样本的SEM图，图像显示金属点蚀侵蚀，并且通过 SEM 扫描查看矛头的元素组成

图 5. 对于来自矛头的样品的SEM&EDS，图像显示缝隙腐蚀破坏了表面，并通过 SEM&EDS 扫描查看矛头的元素组成

图 6. 对于从矛头中取出的第二个样本的SEM&EDS，图像显示了金属点蚀侵蚀，并通过 SEM&EDS 扫描查看矛头的元素组成

表 2. 显示了矛头表面形成的腐蚀产物的 XRD 分析结果

表 3. 显示了矛头表面形成的腐蚀产物的 XRD 分析结果

图 7. 显示了矛头表面形成的腐蚀产物的 XRD 图形

图 8. 显示了矛头表面形成的腐蚀产物的 XRD 图形

2、电化学测量

2.1 开路电位测量

开路电位（OCP）作为一种自由腐蚀电位测试来确定金属在其工作环境中的自然电位，其测量通常在不施加任何电流的情况下进行。与手稿中的不准确描述相反，OCP测量不涉及施加交流电或特定频率，它们是在开路条件下测量的，没有任何电流流过系统。我们对这一错误深表歉意，并立即修改稿件中的相关部分，以准确描述OCP测量作为不施加任何电流的自由腐蚀电位测试，确保与标准腐蚀测试程序保持一致。腐蚀是金属与周围环境相互作用时发生老化的自然过程。在考古遗址中发现的钢制矛头由于长时间暴露在自然环境中，所以特别容易生锈，可以采用各种方法（包括涂层、牺牲阳极和抑制剂）来保护这些文物并防止它们腐蚀。

在实施防腐方法之前，评估文物上现有的腐蚀情况至关重要，而开路电位（OCP）方法在确定钢制矛头的腐蚀程度方面非常有用，该方法涉及测量标准电极和钢矛头之间的电压降，且能够提供有关钢制武器的腐蚀行为、潜在腐蚀和腐蚀速度的信息。为了获得准确的 OCP 测量结果，必须清除钢矛头上可能影响读数的任何表面污染物。此外，在矛头表面放置一个参考电极，以便观察随时间变化的电位差，所收集的信息有助于确定腐蚀的严重程度和评估预防措施的有效性。虽然OCP方法是一种有价值的非破坏性方法，但也可以考虑使用其他方法（例如电化学阻抗谱和线性极化电阻法）来评估古代遗址中钢制矛头的腐蚀和防腐情况。

如图 9 所示，在电化学测试过程中，必须密切监测 OCP 值直至其趋于稳定，才能确保测试成功。3.5% NaCl 溶液的电位值范围从 10 到 100 ppm，表明浓度和电位值之间存在明显的关系。溶液浓度的增加与电位值的上升相关，表明这两个变量之间存在联系。值得注意的是，我们通常认为电解质中聚合物浓度为 100 ppm 时是处理合金的理想浓度，因为超过此浓度会导致抑制剂分子积聚在特定位置，从而刺激腐蚀³²。

图 9. 不含和含有不同浓度聚苯胺作为缓蚀剂的 3.5% NaCl 溶液中低碳钢的OCP图

2.2 动电位极化曲线

金属和合金腐蚀行为的研究需要采用电位极化测试等重要的电化学方法。在这些实验中，以一致的速率对金属表面电位进行连续扫描可记录由此产生的电流响应。该测试涉及浸没在电解质溶液中的两个电极（工作电极和参比电极）之间施加的微小电位差，随后监测电位随时间变化的线性变化，从而得到一条电流与电位关系的极化曲线，该曲线说明了电流密度如何随施加电压的变化而变化，其中阳极区和阴极区分别代表腐蚀和预防腐蚀。腐蚀电位、腐蚀电流密度和极化电阻等参数可以从极化曲线中得出，从而深入了解腐蚀易感性和腐蚀保护措施的有效性。

电化学实验（尤其是动电位极化测试）中电位范围的选择受研究目标和材料电化学行为的影响，选择相对于阳极范围更高的阴极电位范围有几个目的：首先阴极反应通常涉及还原过程，如氧气还原或氢气释放，这在腐蚀研究中至关重要；其次扩大阴极电位范围使我们能够捕捉和分析这些反应的细节，有助于全面了解材料的电化学行为；此外，设置更低的阴极电位限值有助于保护材料免受剧烈的阳极反应，从而最大限度地降低因阳极溶解过度而导致腐蚀的风险³³，而且电化学系统的复杂性需要更广的电位范围，这样才能使我们全面探索阳极和阴极反应。在选择合适的电位范围时，需仔细考虑所研究的具体腐蚀机制和现象，我们通常会进行初步实验，从而根据材料的预期行为和研究目标确定合适的电位范围³⁴。

总之，在电化学实验中，特意选择相对于阳极范围更高的阴极电位范围，旨在捕捉阴极反应、保护材料并彻底了解其电化学行为。所选电位范围应与研究目标和预期的电化学过程相一致³⁵。表 4 和图 10 列出了在不受控制和受抑制的3.5% NaCl 溶液中随着聚苯胺浓度的增加而进行的动电位极化实验的结果。

我们观察到的结果归因于聚苯胺在电极表面的抑制机制，随着聚合物浓度的增加，会形成一层厚层，从而阻碍进一步溶解。事实证明，聚苯胺是盐介质中低碳钢的有效缓蚀剂，而且在聚合物浓度为 100ppm 时具有明显的影响。

根据实验结果计算出腐蚀电位、Tafel斜率、腐蚀电流密度、腐蚀速率、抑制效率和极化电阻等参数，它们为了解腐蚀行为提供了宝贵的信息。为了优化反应堆系统性能，同时最大限度地降低腐蚀速率，我们确定 100ppm 的聚合物浓度为最佳浓度。由于聚苯胺中存在氮原子和氧原子，所以电极表面的高电子密度可能有助于提高其效率³⁶。虽然假设极化曲线呈线性关系时，Tafel斜率通常用于计算腐蚀速率，但我们承认线性可能存在偏差，尤其是在复杂的腐蚀系统中。

为了解决这个问题，我们结合了多种电化学技术，包括电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化读数，来确定腐蚀速率。EIS 提供了更全面的电化学过程视图，可以深入了解电容和电阻成分，从 EIS 实验中获得的Nyquist图对于分析腐蚀行为和评估聚苯胺涂层的有效性至关重要。我们的研究主要依靠 EIS 来估算腐蚀速率，但我们承认仅从极化曲线推断推断腐蚀速率值的局限性³⁷。

极化电阻是电化学阻抗谱（EIS）中的一个关键参数，通常用于评估材料的腐蚀速率，它通常从 EIS 测量中获得的Nyquist图得出。极化电阻（Rp）与电荷转移电阻（Rct）相关，这两个术语经常互换使用，尤其是在腐蚀研究中。Nyquist图是从 EIS 测量中获得的阻抗数据以图形式表示，它通常由一个半圆和一个线性区域组成。在Nyquist图中，半圆表示电荷转移过程，该半圆的直径（半圆与实轴相交的点到虚轴截距的距离）与极化电阻有关。极化电阻（Rp）可以使用以下公式计算：

其中：ρ为电解质电阻率；D为半圆直径。

或者，也可以根据动电位极化实验中获得的Tafel斜率来确定极化电阻。在这种情况下，极化电阻（Rp）由以下公式给出：

其中：β是从动电位极化曲线的线性部分获得的Tafel斜率。

表 4. 不含和含有不同浓度聚苯胺作为缓蚀剂的 3.5% NaCl 溶液中低碳钢的电化学参数和抑制效率

图 10. 不含和含有不同浓度聚苯胺作为缓蚀剂的 3.5% NaCl 溶液中低碳钢的PD 图

3.2.3 电化学阻抗谱

在电化学阻抗谱（EIS）实验中选择合适的频率范围是该方法的一个关键方面。我们决定使用 0.01Hz 至 105 Hz 的频域是基于我们研究的具体目标和预期的电化学现象等几个方面的考虑³⁸。虽然将频率范围扩大到 100 kHz 可以揭示更多的电化学现象，但所选范围应取决于系统的性质和预期的腐蚀过程³⁹。在研究中，我们重点研究了在模拟海水环境中古代钢矛头上无瑕聚苯胺涂层的腐蚀行为和保护特性，所选范围旨在捕捉与腐蚀和涂层性能相关的电化学过程⁴⁰。该范围通常足以评估此类系统中的耐腐蚀性、涂层有效性和阻抗响应。虽然金属-溶液界面处存在孔隙很重要，但我们认为所选的频率范围应该符合我们特定的研究目标⁴¹。我们承认突出显示的句子可能会造成混淆，所以将对其进行修改，以更精确地描述所使用的频率范围，强调其与我们研究目标的相关性⁴²。

阻抗数据通常以Nyquist图（图 11a）中的频率表示，呈现半圆图形，其中半圆表示电荷转移电阻（Rct）以及与表 5 中概述的关键 EIS 参数相关的阻抗⁴³。半圆与 x 轴相交的点表示双层电容（Cdl）占主导地位的频率，它有助于深入了解系统的行为。Nyquist图对于计算各种 EIS 参数（包括 Rct、W、溶液电阻（Rs）和 Cdl）非常有用，能够全面了解电化学系统的动力学和传输过程⁴⁴。图 11a 中的Cdl 呈半圆形，且根据 3.5% 氯化钠溶液中聚苯胺浓度的不同而呈现不同的频率，表明薄膜处于发展的早期阶段⁴⁵。

Nyquist图在揭示系统的电化学行为方面起着至关重要的作用，为腐蚀机制和防护措施的有效性提供了宝贵的见解⁴⁶。图 11b 所示的Bode图提供了一种分析电化学系统频率响应的方法，它描绘了阻抗幅度和相位角，而且与浓度相关的阻抗增加是线性的，突出了Bode图在评估系统中的电阻和电容成分方面的重要性。Bode图和Bode相位图有助于了解驱动系统行为的物理机制⁴⁷。图 11c 中的相位角显示随着聚苯胺浓度的增加会导致相位角上升及频率向下偏移，表明保护层的形成⁴⁸。我们利用 Randle 等电路模型发现聚苯胺浓度越高，Rct 越大，缓蚀效果越好。相位角、频率和保护层之间建立的相关性证明了 EIS 参数在阐明电化学系统动力学方面的实用性⁴⁹。

等效电路建模（如图 11d 所示）是 EIS 中描述系统电气行为的常用技术，所选的等效电路具有两个电阻和一个电容器，其目的是评估无暇聚苯胺涂层在模拟海水环境中的有效性⁵⁰。虽然更复杂的电路也可以解释吸附层和详细的界面现象，但简化方法允许我们认识更广泛的腐蚀行为和涂层影响。我们选择更简单的电路是在捕捉详细界面现象和保持研究范围和目标之间的权衡。在未来专注于吸附层或更复杂的界面过程的研究中，不同的电路配置可能更合适⁵¹。

要推断电化学阻抗谱（EIS）数据中观察到的电容是双层电容还是特定成分的电容（例如您案例中的聚苯胺电容），需要仔细分析频率响应和实验条件 ⁵²。双层电容通常在Nyquist图的高频区域表现为一个半圆，该半圆的直径与双层电容有关。在Bode图中，双层电容在高频下导致相位角接近 -90°。

与聚苯胺氧化还原过程相关的电容可能反映在Nyquist图低频区域的峰值或肩峰等特征处或者反映在Bode图中的偏差 ⁵³。双层电容主要在较高频率下即通常高于 0.1 Hz观察到。与聚苯胺氧化还原过程相关的电容可能在较低频率（低于 0.1Hz）处为主。双层电容受电解质性质和特定实验条件的影响，导致它通常更依赖于电解质成分。

与聚苯胺相关的电容可能更多地受到材料的氧化还原活性特性和特定电化学条件（如电位和 pH值）的影响⁵⁴，在不同电位下进行 EIS 测量以探索电容如何变化。双层电容与电位有关，而与聚苯胺相关的电容可能表现出氧化还原峰或低频阻抗的变化。使用不含聚苯胺的系统进行对照实验，以观察双层电容的基线行为。使用等效电路模型拟合 EIS 数据。包括代表双层电容以及与聚苯胺等特定电活性成分相关的其他电容，从拟合结果中提取电路元件的值，并观察它们与双层电容和聚苯胺电容的预期行为的关联。

我们研究了关于聚苯胺 EIS 的先前研究或文献，以了解与聚苯胺电容相关的典型频率响应和特征。如果聚苯胺是您的系统中的重要组成部分，请考虑与聚苯胺电化学专家合作以深入了解其在 EIS中的预期电化学行为⁵⁵。您可以通过仔细考虑这些因素并进行额外的实验，从而提高推断 EIS 数据中观察到的电容是双电层电容还是聚苯胺电容的信心。请记住解释可能是系统特定的，与相关领域的专家合作可能会有所帮助。

图 11. 不含和含有不同浓度聚苯胺的 3.5% NaCl 溶液中低碳钢的 EIS 图 (a) Nyquist图 (b) Bode图 (c) 相位图 (d) 等效电路

表 5. 不含和含有不同浓度聚苯胺的 3.5% NaCl 溶液中低碳钢的电化学阻抗参数和抑制效率

3.3 抑制机制

钢铁因固有的强度和耐用性成为各种应用中备受青睐的金属。然而，钢材易腐蚀的特性也给我们带来了巨大的挑战，随着时间的推移，可能会导致大面积损坏或完全腐蚀。这种脆弱性在钢制矛头和其他古代文物中尤为明显，因此亟需采取有效的防腐蚀策略来保护这些历史文物⁵¹。聚苯胺涂层是一种新颖且有前途的防腐方法，它是一种具有出色的阻隔性能和作为牺牲阳极能力的导电聚合物，可以提供卓越的防腐蚀保护。

本研究专门探讨了无暇聚苯胺涂层在防止钢矛头腐蚀方面的功效。在评估涂层的有效性之前，采用了细致的清洁和预处理程序来消除矛头上任何残留的腐蚀产物⁵⁶。聚苯胺涂层的涂覆采用简单的浸涂法，涂敷后的矛头经过盐雾试验以模拟环境条件。研究结果表明，聚苯胺涂层具有出色的防腐蚀性能，即使长时间暴露在盐雾试验中，涂层矛头也表现出最小的腐蚀性能。与此形成鲜明对比的是，未经处理的矛头在相对较短的时间内就出现了严重的腐蚀损坏。聚苯胺涂层的成功归功于它作为保护盾的作用，能有效地保护钢表面免受大气腐蚀。

此外，聚苯胺的电特性使其成为理想的牺牲阳极，进一步增强了其保护能力⁵⁷。总之，这项研究强调了聚苯胺涂层作为保护矛头等钢制考古文物免受腐蚀的有效手段的潜力。该研究提倡进一步研究聚苯胺涂层的年限及其对更广泛钢铁文物的适用性⁵⁸。聚苯胺缓蚀性能的基本机制涉及金属表面腐蚀性物质的吸附。金属表面的氮原子和氧原子可作为其他元素离子的螯合位点，促进其与有机分子形成复合物⁵⁹。

我们通过研究聚苯胺的活性位点、与 Fe³⁺ 离子的相互作用模式以及稳定的 Fe-聚苯胺复合物的形成，研究了聚苯胺在 3.5% NaCl 环境中防止低碳钢腐蚀的功效。物质表面的聚苯胺吸附层在防止腐蚀方面起着至关重要的作用，其中包括化学吸附和物理吸附以及静电相互作用和电荷共享。钢、氧原子和氮原子之间可能存在Fe-多苯胺络合物，有助于形成保护层。这些结果与研究中提出的假设一致^60–63。

3.4 保护过程

为了确保从考古发掘中获得的钢矛能够长久保存，对它们进行保护处理势在必行。埃及 Al-Qala 军事博物馆收藏了大量类似的文物，并强调了对这些历史文物实施有效保护策略的重要性。其中一种方法是应用无暇的聚苯胺涂层，这种涂层因其良好导电性和强附着力而闻名，使其成为保护工作中广泛使用的涂层材料⁶⁴。因为聚苯胺具有卓越的性能，所以可以抵御潮湿、阳光和温度波动等环境。在钢矛上涂上无暇的聚苯胺涂层是一种防腐措施，它可作为金属和外部大气之间的物理屏障，从而防止因生锈而导致性能下降。在涂覆这种涂层的过程中采用了电化学聚合法，该过程首先生成苯胺单体溶液，然后电流通过该溶液，导致在钢矛表面形成一层薄薄的聚苯胺涂层⁶⁵。

聚苯胺涂层除了应用于硬币和雕塑之外，它已被证明可有效保护各种古代工具和金属文物。在埃及 Al-Qala 军事博物馆的环境下，钢矛将受益于无暇聚苯胺涂层的保护，从而防止其腐蚀66。保护措施通常涉及清洁，清洁方法的选择取决于文物的成分、当前状况和预期的保护目标等因素。鉴于所有矛头都表现出类似的凝结物和硬壳，使得机械清洁方法具有挑战性。因此，我们选择了化学清洁工艺，并辅以细致的机械清洁。

综合疗法包括多个步骤，首先使用肥皂溶液去除污垢和油污。随后，使用柠檬酸和硫脲溶液溶解腐蚀物，然后用去离子水冲洗以去除可溶性腐蚀产物。机械刷洗和浸泡在氢氧化钠溶液中可以中和酸性状态，最后冲洗和干燥⁶⁷。为了防止有害化学物质在各种材料之间积聚，对矛头采用腐蚀缓解剂进行保护，该过程的详细步骤如图 12a-f 所示。

总之，无瑕聚苯胺层的应用证明是一种有效而细致的保护考古遗址钢矛的策略。这些措施确保这些宝贵的文物将将留存下来供后人欣赏和研究⁶⁸。对一件收藏在埃及开罗 Al-Qala 博物馆的19世纪矛头的腐烂状态的调查涉及目视检查、金相显微镜和扫描电子显微镜以及能量色散光谱法。在以钢为主的矛上发现了点蚀、微裂纹和严重腐蚀等退化点。在样品中还检测到了夹杂在钢片中的木炭。腐蚀产物的 XRD 检查显示其中存在赤铁矿、铁磁铁矿、磁铁矿、石英和方解石。矛头主要由低至中等碳含量的合金钢组成。直到十九世纪中叶，锻钢主要用于拉杆、皮带和钉子。炉渣是韧性 α- 钢基体不可或缺的一部分，在锻钢的微观结构中起着重要作用。但是由于没有钝化层，因此必须对金属物品采取防腐措施^69,70。

图 12. (a-e) 展示的是处理和保护之前的矛头组，而图 (f) 展示的是处理和保护之后的矛头组

3.5 结果解释

本次调查的重点是埃及开罗 Al-Qala 博物馆展出的一支 19 世纪的矛头，其目的是以目视检查作为初步方法评估其腐蚀状况⁷¹。我们为了量化腐蚀速率、估算转化为腐蚀产物的横截面积以及确定腐蚀深度，采用了金相显微镜、带有能量色散谱的扫描电子显微镜（SEM&EDS）和 Inspect S 50（FEI）等分析技术，通过这些技术揭示了矛头的化学成分、微观结构和表面特性，分析结果列于表 1 和表 2 中。我们还使用 X 射线衍射（XRD）对腐蚀副产物进行了检查，表 3 列出了已确定的腐蚀副产物，并确认到它们对环境的依赖性⁷²。

如图 8、9、10、11 和 12 所示，金相学和扫描电子显微镜分析证实了矛头存在点蚀、微裂纹和严重腐蚀现象。许多金属天生倾向于恢复到更稳定的腐蚀形态，这突出表明了保护金属物体免受可能引起腐蚀的元素和杂质影响的必要性。虽然在腐蚀过程中形成的氧化膜通常起到绝缘屏障的作用，即形成一层称为钝化层的保护层，但钢很少形成这样的保护层⁷³。在电解质存在下模拟微型原电池，其中被氧化物斑块屏蔽的特定区域成为阳极，而其他区域则成为阴极。如果没有额外的涂层来防止腐蚀，钢将继续腐蚀直到没有金属残留（70）。

尽管化学微量分析可以为木炭还原钢提供有价值的见解，但金相检查揭示了钢晶粒之间的炭化细节（图 8、9 和 10）⁷⁴，阐明了在小型熔炉中使用木炭从矿石中回收钢的历史方法，由此产生的“钢坯”由钢粒和非金属矿石成分组成，形成“炉渣”。钢坯和碳之间长时间的接触导致形成一种钢和碳的合金即钢。

空气冷却达到平衡状态，产生一种称为珠光体的微观结构。然而，淬火可以提高钢的硬度，我们使用维氏金字塔硬度 (VPH) 标度测量金属的硬度。碳/硫分析仪测定出合金中碳含量为 0.93wt. %，硫含量为 0.15wt. %^75-78。矛头钢合金的选择符合历史惯例，即铸钢具有高碳浓度（超过 2% 但通常低于 5%），锻钢具有低碳含量（不超过 0.35%）。

直到十九世纪中叶，锻钢的主要用途是拉杆、皮带和钉子^79,80，它的特点是其微观结构主要由韧性钢（铁素体）基体和炉渣夹杂物组成^81-83。锻钢的熔点为 1535℃，其延展性和强度随着加工而增加。X 射线衍射显示赤铁矿、针铁矿、磁铁矿、石英和方解石是腐蚀产物（Fe₃O₄）的主要成分，钢表面形成的氧化物和氢氧化物层提供了一定的保护^84,85。马氏体的存在并不一定表示有意使用钢。然而，铁匠的技术对于生产出均匀的金属板和最少的炉渣杂质至关重要。

矛头金属部件的腐蚀产物包括石英、方解石、针铁矿、磁铁矿和赤铁矿。采用的清洁程序包括 5% 柠檬酸溶液和 1% 硫脲，然后进行机械清洁，并在 2% 氢氧化钠溶液中浸泡。柠檬酸虽然一般无害，但应谨慎处理，尤其是对于某些类型的钢，因为可能会造成氢脆 ^86-93。机械清洗方法如钢丝刷，应谨慎进行，并考虑钢的类型和酸处理的时间长短。顽固的沉积物可能需要更多的时间进行机械清除，可以使用柠檬酸浸泡来完成清洁，同时最大限度地减少进一步的损坏。这项研究强调了历史文物的保存策略的重要性，并为 19 世纪钢矛头的成分和腐蚀特性提供了宝贵的见解^94-96。

结论

我们使用金相显微镜、扫描电子显微镜、能量色散光谱（EDS）、X 射线衍射（XRD）和碳/硫分析仪对钢制考古文物进行了细致的检查和分析，主要目的是查明含氯化物是造成这些文物腐烂的原因。我们观察到吸附的氯化物（Cl）似乎存在并在腐蚀过程中起着重要作用，导致文物在发掘过程中随之腐烂。

众所周知，氧气、水、氯离子和空气中的污染物等因素会导致金属腐蚀。因此，我们必须建立一个能够抵御这些腐蚀性元素的环境。为了有效地保存钢制物品，应将它们展示在温度稳定、相对湿度低，并且没有空气中的污染物（包括氧气、水和氯离子）等受控条件下。

值得注意的是，塑料袋不适合储存钢制品，因为它们容易吸收水分、灰尘和污垢，这些滞留的水分会提高袋子内的相对湿度，从而形成更有利于腐蚀的环境。因此，我们建议使用聚乙烯袋，并在袋子上打孔以保证空气流通。但是避免使用聚氯乙烯（PVC）袋，因为它们可能会释放氯化氢这一可以腐蚀大多数金属的酸性气体。

此外，研究结果表明，我们使用含有3.5%氯化钠和聚苯胺的溶液可以有效抑制低碳钢的腐蚀。值得注意的是，抑制程度与浓度成正比，浓度为100ppm 时抑制水平达到约98%。此外，数据表明浓度与腐蚀抑制效果（ppm）呈反比关系，阻抗测量提供了进一步的证据，即显示保护膜的双层电容降低，电荷转移电阻增加。这些结果表明，与其他类型的保护膜相比，该保护膜可能相对较厚且致密。

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