导读:通过非晶合金的晶化制备了Mg_x(Ni_0.8La_0.2)100-x，其中x = 60、70、80，具有纳米晶结构。结晶动力学和原位高能XRD表征表明，随着La和Ni含量的增加，Mg₂Ni和RE-Mg-Ni三元相集中同步结晶。根据热力学Miedema模型，发现同步结晶过程是由于Mg₂Ni和RE-Mg-Ni三元相的密切局部亲和力造成的。通过边缘匹配模型预测和实验观察，验证了Mg₂Ni、LaMg₂Ni和LaMgNi₄之间极有可能存在良好匹配的相结构，从而产生了显著的二次相钉住效应。细而均匀的微观结构是快速结晶动力学和二次相钉钉效应的结果。晶粒细化和优异的显微组织稳定性提高了活化性能和循环稳定性。我们的研究揭示了在非晶化路线中，由相组成和结晶动力学定制的纳米晶微观结构的晶粒细化机制。我们还展示了由相平衡和晶体学预测指导的材料设计的潜力，以改善具有优异微观结构稳定性的纳米晶体。

氢因其高能量密度和清洁的特性被认为是最具吸引力的可再生能源之一。作为整个氢价值链的一部分，氢储存技术是影响氢能实际应用的关键因素。根据所采用的具体储氢介质的不同，氢可以以气态、液态和固态的形式储存。金属氢化物具有显著的储氢能力、高的体积能量密度和优良的安全性。长期以来，它们一直被认为是固态储氢的一种很有前途的途径包括AB₅、AB、AB₂、A₂B、固溶体和Mg基合金在内的几种金属体系已经被证明和报道为固态储氢材料。

纳米晶微结构可通过机械球磨、磁控溅射、熔融纺丝、化学气相沉积等方法制备。多项研究表明，通过纳米化工艺可以有效地制备纳米晶。通过熔融纺丝和退火制备了Mg₈₀Y₄Ni₈Cu₈合金，该合金具有小于10 nm的纳米结构，具有优异的动力学和循环稳定性。虽然几乎所有的非晶态Mg基储氢合金在吸氢/解吸过程中都会发生结晶，因为温度通常超过250℃甚至300℃，之前的研究表明，非晶态Mg基合金在加氢前的结晶比同时进行结晶和加氢的结晶产生更细的纳米晶和更高的循环稳定性。微观组织表征表明，直接加氢导致非晶合金晶粒大而不均匀，加速了加氢性能的快速退化。在热力学上，非晶合金的结晶是一个自发的过程。非晶合金的化学成分对最终的结晶组织起着至关重要的作用。原非晶合金中存在的短程原子团簇被认为对成核过程起着重要作用。

尽管有许多研究针对非晶Mg-RE基合金的纳米化，但重点主要集中在纳米结构对储氢性能的影响上。同时，化学成分与结晶微观结构之间的相互关系，以及加氢/脱氢循环过程中微观结构的演变，仍需深入研究。怀卡托大学F.Yang团队采用熔体纺丝法制备了一组非晶Mgx(Ni_0.8La_0.2)100-x (x = 60,70,80)，然后通过退火结晶获得纳米晶结构。研究了材料的微观结构特征，如晶粒尺寸和相组成，并研究了材料的储氢性能。还讨论了化学成分和相变对结晶合金微观组织特征的影响，从动力学和热力学两个方面提出了见解。

相关研究成果以“Mechanisms of grain refinement and improved kinetic property of

nanocrystalline Mg-Ni-La hydrogen storage alloys prepared by nanocrystallization of amorphous”发表在Journal of Magnesium and Alloys上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213956724002664

图1(a)熔融纺丝合金的XRD图和(b) DSC图。

如图1所示，扩散和展宽的XRD图谱表明，三种熔融纺丝合金具有非晶态特征。40°左右的宽峰对应于x射线与非晶合金的散射。这些峰的角度取决于非晶合金的近程原子间距，这与非晶合金的成分密切相关。可以观察到，随着La和Ni的增加，宽峰逐渐向左移动。该趋势表明非晶合金的短程原子间距增大，这可能与La的原子半径增大有关。此外，一些衍射峰（例如约20°和45°的峰）特别是在Mg₇₀Ni₂₄La₆合金中，表明在熔融纺丝合金中存在部分晶体结构。

图2熔融纺丝Mg₇₀Ni₂₄La₆合金的TEM表征(a)明场图，(b)暗场图，(c)电子衍射图，

(d)高分辨率TEM图，(e) FFT图，(f)逆FFT图。

虽然在亮场（BF）图像（图2(a)）中显示了无特征的微观结构，但在暗场（DF）图像中显示了大量的精细区域，只有几个纳米分布在基体中（图2(b)）。熔体纺丝Mg₇₀Ni₂₄La₆合金的SAED主要呈现晕状图案，表明非晶态的性质。此外，还可以观察到几个模糊的衍射环（图2(c)），这与XRD表征的晶体颗粒存在于非晶中很好地吻合。同时，HRTEM图像表征了大量规则域（如图2(c)所示）。很明显，这些晶体或准晶体颗粒与DF图像中均匀分布的颗粒相对应，导致了XRD和SAED中观察到的微弱衍射图样。清晰细晶的快速傅立叶跃迁（FFT）和反快速傅立叶跃迁（IFFT）也证实了Mg₂Ni晶体的存在，如图2 （e, f）所示。虽然在这些非晶合金中可以检测到晶核，但非晶在合金中所占的比例最为显著，这可以从XRD的明显宽散射峰和TEM的选择区域电子衍射的漫射晕环中得到证明。

图3所示。（a,d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b,e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（c,f） Mg₆₀Ni₃2La₈合金在350℃下结晶1h （a-c）和5h （d-f）的显微组织。

图4(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下结晶1h的XRD分析。

表1结晶合金的相结构及丰度。

图5(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下结晶1h的HAFF和EDS图谱。

图6（a-c） Mg₈₀Ni₁₆La₄、（d-f） Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（g-i） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下结晶1h的放大TEM表征。

图7HRTEM表征发现，

在350℃下结晶1 h， Mg₈₀Ni₁₆La₄合金基体上嵌有细小的（a-d） LaMg₁₂和（e-h） La₂Mg₁₇。

图8(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下结晶5 h的haff和EDS图谱。

图10(a)结晶合金的P-C-T吸收曲线和(b)脱附曲线，(c)循环过程中吸氢量。

表2循环合金的相结构及丰度。

图11 P-C-T测试后结晶合金的XRD （b为a的放大部分）。

图12循环（a, d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b, e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和（c, f） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的TEM图像，（g-i）球体lax颗粒的识别。

图13循环(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的能谱图。

图14(a)结晶反应分数和(b)三种合金的局部活化能。

图15 Mg₆₀Ni₃₂La₈合金结晶中Mg₂Ni和LaMg₂Ni相界的TEM表征。

表3 E2EM模型预测的可能取向关系。

图16(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的Pandat相平衡计算。

图17（a, d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b, e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（c, f） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的原位高能XRD分析。

图18(a)吉布斯自由能和(b)几种非晶态二元和三元组合物的非晶态形成焓。

本研究系统地研究了原非晶态合金退火制备Mgx(Ni_0.8La_0.2)100-x（x = 60,70,80）合金的组织。主要成果如下：

(1)La和Ni含量的增加有利于LaMg₂Ni和LaMgNi₄三元相的形成，导致结晶过程集中，促进了晶粒的细化、均匀性和显微组织的稳定性。

(2)随着Mg含量的降低，储氢能力降低，由于晶粒细化和优异的显微组织稳定性，活化性能和循环稳定性可以显著提高。

(3)Mg₆₀Ni₃₂La₈合金晶化过程中晶粒生长受到抑制，晶粒细化主要由两个因素引起：根据热力学Miedema模型，Mg₂Ni与三元相的非晶态形成能相近，晶化速度较快；通过晶体学计算和实验观察，证实了丰富的三元相以及Mg₂Ni与LaMg₂Ni和LaMgNi₄相结构高度匹配的可能性，从而产生了明显的二次相钉钉效应。