导读：面心立方（FCC）结构的钴已被证实具有优异的磁性、催化性能以及机械性能。然而，其晶格结构在室温下是亚稳态的。在本研究中，通过采用累积高压扭转处理，借助同素异形转变以及机械弛豫过程，制备出了强度高且稳定的纳米晶面心立方（FCC）结构的钴。当钴的晶粒尺寸细化至约11纳米时，密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相变被激活，形成了几乎100%的纳米晶面心立方（FCC）结构的钴。这种相变是通过在每个（0001）晶面上连续产生孪晶缺陷来实现的。纳米晶面心立方（FCC）结构的钴在晶粒尺寸和晶格结构方面均展现出卓越的热稳定性。在973K下退火30分钟后，未观察到明显的晶粒粗化或逆相变现象。纳米晶面心立方（FCC）结构的钴中高密度的层错和孪晶是通过晶界（GBs）发射部分位错而形成的，这或许能够弛豫晶界并提高热稳定性。平均晶粒尺寸为11纳米的纳米晶面心立方（FCC）结构的钴展现出7.98吉帕的硬度，体现了高强度与优异热稳定性的良好结合。

钴（Co）是一种同素异形金属，在室温下因其层错能（SFE）较低，为27毫焦/平方米[1]，具有稳定的密排六方（HCP）结构以及少量亚稳态的面心立方（FCC）结构。与密排六方（HCP）结构的钴相比，具有面心立方（FCC）结构的钴及钴基合金呈现出低得多的磁各向异性、更高的磁矩以及更优的催化性能。然而，诸多探寻面心立方（FCC）结构钴的尝试都因结构的不稳定性而受阻。基于衬底晶体结构进行自下而上的外延生长是制备亚稳态面心立方（FCC）结构钴的一种有效合成方法，但随着薄膜厚度增加，界面能增大，会使结构失稳。通过引入界面错配位错来降低界面能，可将纳米晶面心立方（FCC）结构的钴稳定至约1.2微米的厚度。

剧烈塑性变形（SPD）也被用于通过纳米晶钴中应变诱发的逆马氏体相变来制备面心立方（FCC）结构的钴。当晶粒细化至约10到20纳米时，在钴的球磨过程中会发生密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的转变。人们普遍认为，面心立方（FCC）相的形成归因于肖克利不全位错在每隔一个基面的滑移，从而导致两相之间存在〈110〉_HCP||〈110〉_FCC和{0001}HCP||{111}FCC的取向关系。另一方面，索尔等人认为，纳米晶钴中面心立方（FCC）相的形成与球磨过程中积累的孪晶缺陷（TFs）数量密切相关。对于纯钴中从密排六方（HCP）到面心立方（FCC）的相变究竟是哪种情况所致，目前尚未达成共识。对于这些与相变相关的不全位错，仍缺乏即时且精准的原子层面的观测。显然，应变诱发的面心立方（FCC）结构钴的形成机制与纳米晶钴的变形机制密切相关。在沈阳航空航天大学的齐义文团队先前的研究中，阐述了在晶粒尺寸从微米级到54纳米的纳米晶纯钴中，变形机制从孪晶到位错滑移的转变情况。当晶粒尺寸减小至54纳米时，未观察到逆马氏体相变及不全位错。更小纳米晶粒中的变形机制仍是一个有待解决的问题。

此外，纳米结构热稳定性的降低也对纳米晶面心立方（FCC）结构钴的制备及技术应用构成了重大阻碍。将晶粒细化至纳米尺度会极大地增加晶界迁移的驱动力，与变形后的粗晶结构相比，会导致在更低温度下就出现晶粒粗化现象。例如，晶粒尺寸约为50纳米的纳米晶钴在673K下退火40分钟后就长成了亚微米级晶粒。具有面心立方（FCC）结构的纳米晶钴在873K下退火30分钟后也出现了明显的粗化现象。近来，通过塑性变形将普通晶界弛豫至低能态已成为稳定纳米结构的一种备受期待的方法。当晶粒细化至临界尺寸以下时，弗兰克-瑞德（Frank-Read）型位错源会失效，不全位错活动受到激发并主导变形。然后，普通晶界会通过与不全位错的相互作用而被弛豫，从而达到低能态。通过表面机械研磨处理（SMGT），当纯铜的晶粒尺寸小于约70纳米以及Al-5Mg合金的晶粒尺寸小于31纳米时，已通过实验实现了晶界弛豫。然而，晶界弛豫能否用于提高纳米晶面心立方（FCC）结构钴的稳定性仍不得而知。

沈阳航空航天大学的戚英伟等人研究旨在系统地探究室温下纳米晶钴中由变形诱发的逆马氏体相变。通过累积高压扭转（HPT）处理制备了具有不同晶粒尺寸的纳米晶钴。利用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对密排六方（HCP）-面心立方（FCC）相变进行了表征。借助原子尺度的扫描透射电子显微镜（STEM）揭示了纳米晶面心立方（FCC）结构钴的形成机制。讨论了晶界弛豫对纳米晶面心立方（FCC）结构钴的晶粒尺寸和晶格结构热稳定性的影响。此外，还分析了密排六方（HCP）结构和面心立方（FCC）结构钴的强度及其对相变的影响。

相关研究成果以“Plastic deformation induced strong and stable nanograined face-centered cubic Co”发表在Acta Materialia上

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424010395

在本研究中，使用了纯度为99.98%（重量百分比）的钴。从钴棒上切下直径为5毫米、厚度为0.50毫米的圆盘状试样，然后在1173K下进行1小时的均匀化处理。经过退火处理的钴随后在室温下进行高压扭转（HPT，图S1）处理。

图1. 通过电子背散射衍射（EBSD）测量的粗晶纯钴的典型反极图（IPF）（a）和相图（b）。

图2.

经过10圈高压扭转（HPT）处理的纯钴的微观结构特征。（a）明场透射电子显微镜（TEM）图像，（b）相应的晶粒尺寸分布，（c）相应的选区电子衍射（SAED）花样。（d - e）分别采用g = [0002]和g = [101]拍摄的双束明场图像，展示了基面层错，（e）的插图展示了一个孪晶缺陷的堆垛顺序。

图3. 经过20圈高压扭转（HPT）处理的纯钴的微观结构特征。

（a）明场透射电子显微镜（TEM）图像，

（b）相应的晶粒尺寸分布，

（c）相应的选区电子衍射（SAED）花样；

（d - e）原子尺度的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像，展示了极细纳米晶钴中高密度的层错和变形孪晶。

图4展示了来自NC - 11样品中尺寸约为30纳米的一个纳米晶粒（见插图）的密排六方（HCP）/面心立方（FCC）界面区域的扫描透射电子显微镜（STEM）图像。

图4.

原子尺度的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及相应的快速傅里叶变换（FFT），展示了面心立方（FCC）结构和六方密堆积（HCP）结构之间特定取向关系的形成情况，分别源自剩余的{101}孪晶界（a - c）以及{103}孪晶界（d - f）

图5.

相变晶粒的原子尺度高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像以及相应的快速傅里叶变换（FFT）图谱，它们分别展示了从残留的{101}孪晶界（a - c）和{103}孪晶界（d - f）处面心立方（FCC）结构与密排六方（HCP）结构之间特定取向关系的形成情况。

图6. NG - 39样品在773K和973K下退火30分钟后的微观结构特征。

（a）在773K下退火的样品的明场透射电子显微镜（TEM）图像以及相应的纳米束电子衍射（NBED）花样，

（b）在973K下退火的样品的明场透射电子显微镜（TEM）图像以及相应的选区电子衍射（SAED）花样，

（c）晶粒尺寸分布，（d - e）在973K下退火的样品的典型透射菊池衍射（TKD）反极图（IPF）图像和相图。

图7. NG - 11样品在773K和973K下退火30分钟后的微观结构特征。

（a - b）分别为在773K和973K下退火的样品的明场透射电子显微镜（TEM）图像以及相应的选区电子衍射（SAED）花样，

（c）晶粒尺寸分布，

（d - e）在973K下退火的样品的典型透射菊池衍射（TKD）反极图（IPF）图像和相图。

图8.

（a）NG - 39样品在不同温度退火前后的X射线衍射（XRD）图谱，

（b）NG - 11样品在不同温度退火前后的X射线衍射（XRD）图谱。H和F分别表示对应密排六方（HCP）结构和面心立方（FCC）结构的衍射峰。

图9. 分别通过双层孪晶缺陷（a）和I₂SFs（b）形成面心立方（FCC）相的机制示意图。

图10. 原子尺度的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）图像展示了极细纳米晶面心立方（FCC）结构钴中的小面化晶界、孪晶以及层错。

图11. 霍尔-佩奇（Hall-Petch）关系展示了纳米晶钴的流变强度（1/3倍维氏硬度，即1/3Hv）随平均晶粒尺寸的变化情况。还包含了先前研究[17]中部分密排六方（HCP）结构钴的数据以作对比。

通过累积高压扭转（HPT）处理，在纯钴中制备出了晶粒尺寸范围在39纳米至11纳米的纳米晶结构。当晶粒尺寸细化到39纳米时，残留的亚稳态面心立方（FCC）结构钴转变为密排六方（HCP）结构。而当晶粒尺寸细化到18 - 11纳米时，发生了密排六方（HCP）-面心立方（FCC）相变，形成了近乎100%的面心立方（FCC）结构钴。密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相变主要是通过在每个（0001）晶面上连续产生孪晶缺陷（TFs）来实现的。由于孪晶缺陷激活所需的剪应力具有取向依赖性，所以在密排六方（HCP）纳米晶粒中，密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相变是从孪晶或基体的一部分逐渐向另一部分完成的。这一过程导致了在面心立方（FCC）/密排六方（HCP）以及面心立方（FCC）/面心立方（FCC）界面之间形成了特殊的取向关系，其中{103}密排六方（HCP）和{101}密排六方（HCP）孪晶界得以保留。当晶粒尺寸细化到18 - 11纳米时，由相变软化产生的额外驱动力可能有助于密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相变。

与NG - 39样品相比，NG - 11样品在973K下退火后，在晶粒尺寸和晶格结构方面都展现出了优异的热稳定性。由晶界（GBs）发射不全位错而形成的纳米晶面心立方（FCC）钴中，高密度的层错和孪晶有助于使晶界弛豫到低能态，从而提高了热稳定性。尽管霍尔 - 佩奇（Hall - Petch）斜率略有下降，但纳米晶面心立方（FCC）钴在晶粒尺寸为11纳米时展现出了7.98吉帕的高硬度，体现了高强度与优异热稳定性的良好结合。