金属材料腐蚀磨损及防护技术研究进展

2017-10-18 10:03:22 作者：刘二勇来源：西安科技大学分享至：

随着海洋国防、经济及社会的发展，涉海腐蚀性环境服役装备中运动部件不可避免的存在腐蚀-磨损耦合损伤，如磨蚀、冲蚀、气蚀等动态腐蚀工况。因此，本文针对金属材料在腐蚀介质中的磨损与腐蚀耦合作用行为及机理进行了深入分析，阐明动态腐蚀过程中材料的腐蚀、磨损及其交互作用，并在此基础上简介了几种典型的耐磨与防腐一体化技术及其应用。

1、腐蚀-磨损耦合损伤

长期以来腐蚀和摩擦问题不仅仅制约海洋、化工、生物工程、机械加工、交通运输、航空航天等诸多工业领域的发展水平，还引发了帕尔珀·阿尔法石油钻塔爆炸、青岛中石化东黄输油管道泄漏、德国高铁ICE 884号出轨等重大灾难。统计资料显示，每年由于腐蚀造成的经济损失约占国内生产总值的3.34%，人均约为1550元；而摩擦则消耗掉约1/3的一次能源，磨损致使大约60%的机器零部件失效，而且50%以上的机械装备恶性事故都起源于润滑失效或过度磨损，按GDP的5%计算，2016年我国因摩擦、磨损造成的经济损失达3.7万亿。相对于腐蚀和磨损，腐蚀磨损指的是在腐蚀和摩擦的综合作用下所产生的材料破坏现象，包括磨蚀、冲蚀、气蚀等动态腐蚀工况。在动态腐蚀过程中，相互接触面振动滑移、液体或气体不仅直接磨耗材料，而且破坏材料表面的保护膜，使新鲜的材料表面不断与腐蚀性流体接触而加速了腐蚀作用，形成腐蚀与磨损的交互作用。因此，动态腐蚀工况材料的损失不仅仅是材料的腐蚀和磨损损伤的简单叠加，而是因腐蚀和磨损的交互作用造成材料的损失显著增加。因此，研究腐蚀介质中金属材料的动态腐蚀失效行为及机制，阐明材料在动态腐蚀过程中腐蚀、磨损及其交互作用，并运用先进的耐磨与防腐一体化技术解决金属材料的腐蚀磨损问题，这对于能源与资源节约的潜力巨大。

2、金属材料的腐蚀磨损行为与机理

2013年，党的“十八大”首提“建设海洋强国”战略，海洋成为关注的焦点，海洋的国家战略地位空前提高。因此，如何对海洋强国的内涵再认识、再定位，坚持“以海兴国”的民族史观，使中国崛起于21世纪的海洋，是事关中华民族生存与发展、繁荣与进步、强盛与衰弱的重大战略问题。实现由海洋大国向海洋强国的历史跨越，是时代的召唤，也是中华民族走向繁荣昌盛的必由之路。

发展海洋装备，建设海洋工程是推进和实施国家海洋战略的重要内容。鉴于海洋装备和海洋工程长期处于海洋环境下工作，服役中无法回避的问题是海洋工程材料在海洋环境下的腐蚀损伤、磨蚀失效和生物污损。其中，磨蚀主要发生于腐蚀介质中运动部件，成为严重制约重大海洋工程技术和装备发展的技术瓶颈之一，其失效问题更是严重影响海洋工程和装备的可靠性和寿命，是国内外海洋工程领域亟待解决的关键问题。

腐蚀磨损耦合损伤过程中，材料的损伤不仅仅受到海水腐蚀、压力、温度、介质性质等静态环境因素外，摩擦运动、流体及气体等对材料的腐蚀具有不可忽视的加速作用。而且，腐蚀的增大反过来又导致材料磨损的增大，形成了腐蚀介质特有的磨损与腐蚀交互作用现象，这也是现有海洋装备运动部件所面临的一个重大的科学和技术难题之一（图1）。因此，涉海环境服役金属材料的腐蚀磨损问题引起了众多研究人员的关注。

图1.腐蚀磨损耦合损伤

在薛群基院士、周廉院士等的引领下，中科院海洋新材料与应用技术重点实验室紧密依托国家级科研平台，聚焦国家重大需求，开展材料的腐蚀磨损耦合损伤行为及耐磨防腐一体化技术研究，承担了包括973、国家重点研发计划、国家自然基金、企业等科研项目，在此基础上形成了一系列原创性成果，并在相关企业获得了示范应用，取得了优异的成效。因此，本文将围绕中科院海洋新材料重点实验室海洋功能材料团队在动态耐磨防腐技术领域的研究成果进行描述，以期推动相关学科发展与技术的转化应用。

海洋环境常用金属材料首先具有优异的耐腐蚀性能，因此不锈钢、铜合金、钛合金、铝合金成为腐蚀性海洋环境服役装备的首选。针对典型金属材料的动态腐蚀行为与机理，团队从316L不锈钢、2205双相钢入手考察了不锈钢材料，从Monel 400 合金分析了铜合金，从2024合金入手探讨了铝合金的腐蚀磨损行为，基于上述研究获得了不同金属材料的腐蚀磨损耦合损伤行为，阐明其主导失效机制，为金属材料的耐磨防腐一体化处理技术开发提供了依据。其中，典型金属材料，如316L不锈钢、2205双相不锈钢的腐蚀磨损耦合损伤行为与机理为：

316L不锈钢、2205双相不锈钢因具有优异的耐氯离子腐蚀能力而在海工领域获得了广泛应用，如设计使用寿命达120年的港珠澳大桥即采用2205双相不锈钢作为主体钢结构。因此，考察不锈钢的腐蚀磨损行为及失效机理可为不锈钢在腐蚀性介质中的服役安全提供依据。

图2. 奥氏体316L不锈钢的腐蚀磨损行为与机理奥氏体316L不锈钢具有低的层错能，因此易于在摩擦应力作用下发生马氏体相变，高硬度的马氏体相改善了不锈钢的耐磨性，但相变反过来加剧摩擦接触面的电偶腐蚀等，从而形成了腐蚀与磨损的协同作用，结果如图2所示。通过本研究表明：摩擦与磨损过程促进了不锈钢材料的宏观电偶腐蚀的发生，加剧了材料的腐蚀倾向，宏观电偶腐蚀所形成的疏松产物反向加剧了材料的磨损；摩擦与磨损的应力过程诱导磨损表面生成了马氏体相，所生成的马氏体相具有高硬度、高耐磨性，抑制了磨损的加重；但是，磨损表面生成的马氏体相与奥氏体基体相所组成的微观电偶腐蚀则加剧材料的腐蚀，微观电偶腐蚀则造成了马氏体的溶解，导致磨损表面的马氏体反复相处于生成/溶解过程；磨损与腐蚀过程中促进了微观电偶腐蚀的发生，微观电偶腐蚀导致马氏体相溶解，加剧了材料的磨损。

进一步研究发现，双相不锈钢具有类似的腐蚀磨损行为，高摩擦应力导致磨损表面产生严重的变形，发生应变诱导σ相反应。其中，相变的发生提高的摩擦接触面的硬度，增强了双相不锈钢的抗磨能力；但是，σ相金属间化合物的生成导致周边形成贫Cr（Ni）区，加剧了双相钢的电偶腐蚀。此外，腐蚀与磨损的协同作用表明腐蚀在磨损过程中作用随着应力的增高而加剧，形成了典型了腐蚀对磨损的促进作用。

综上，对于以不锈钢为主体的金属材料而言，传统结构材料的低硬度制约其抗磨能力，导致机械磨损分量在腐蚀磨损中占显著地位，如316L不锈钢、2205双相不锈钢的机械磨损分量约占总损失量的70%，钛合金为63.7%，镍合金为71.5%，铝合金为80.2%。因此，在不降低材料耐腐蚀性的前提下提高金属材料的硬度是改善其耐磨蚀性能的有效手段。

3、金属材料的动态耐磨防腐技术

表面工程通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得表面所需性能，如耐磨、耐蚀性能。因此，表面工程技术成为改善金属材料动态耐磨防腐的首选技术途径，合理的表面技术可极大地提高了传统材料的服役期限，拓宽了传统材料的应用范围。基于此，针对金属材料的腐蚀磨损耦合损伤问题，通过在材料表面进行涂覆及改性处理，可将金属和涂层的优点相结合，使金属材料具有优良的综合机械性能，延长使用寿命。针对不同的表面工程技术，团队采用了PVD硬质涂层技术、电镀涂层技术、热喷涂涂层技术及聚合物粘结涂层技术来改善金属材料的动态耐腐防腐行为，取得了一系列卓有成效的结果，主要表面工程技术为：

（1）PVD硬质涂层

深海或远海机械系统维护补给困难，因此相关部件的可靠性与稳定性要求高，而海洋环境机械运动部件磨蚀损伤严重，须通过耐磨与防腐一体化防护技术进行强化处理。针对PVD硬质涂层，如CrN、TiN、GLC等，团队通过研究磨损-腐蚀交互作用机制，构建了具有致密结构、多层界面的高承载及腐蚀通道阻隔作用的涂层材料，研制了集低摩擦、耐磨损与防腐蚀特性于一体的抗磨耐蚀材料（如图3所示），有效改善了金属材料的抗磨蚀性能。

图3. PVD耐磨与防腐一体化涂层

（2）电镀涂层

作为典型的电镀涂层，镍镀层在现代工业获得了广泛的应用，同样有望解决金属材料的耐磨蚀问题。研究表明：对于镍镀层，随着晶粒尺寸从50 nm减少至5 nm，镀层耐腐蚀性能增强，非晶镍镀层的耐腐蚀性能达到最好，其次，非晶纳米晶涂层的耐腐蚀性能介于20 nm镀层与5 nm镀层之间，显示了比大尺寸纳米晶优越的耐腐蚀性能。此外，不同晶粒尺寸镍镀层的硬度为：5 nm>非晶/纳米晶>非晶>20 nm >50 nm。因此，晶粒细化和非晶化可提高镀层的硬度及耐腐蚀性。

（3）热喷涂涂层

镍基涂层因金属镍为主而具有优异的耐腐蚀性能，但存在硬度低、耐磨性差等问题。因此，利用等离子喷涂设备制备WC陶瓷增强镍基复合涂层，并研究了涂层在海水工况下磨蚀性能，如图4所示。其中，WC增强镍基复合涂层主要由灰色的连续相和白色的带状相所组成，分别为γ-Ni固溶体和碳化钨。海水工况磨蚀测试表明WC增强镍基复合涂层的摩擦系数和磨损率均优于316L不锈钢，尤其在干摩擦条件下其磨损率甚至比316L不锈钢低两个数量级左右。这表明WC陶瓷增强镍基复合涂层具有良好的耐磨蚀性能，可以作为316L不锈钢的表面防护的一种重要手段。

图4. 热喷涂耐磨与防腐一体化涂层

（4）聚合物粘结涂层

通过设计优异力学性能和耐高温、耐化学腐蚀改性高分子树脂，通过高硬度、耐磨陶瓷颗粒筛选和级配，结合碳纤维、聚醚醚酮纤维、石墨烯等功能填料优异的力学和防腐性能，实现协同耐冲蚀防腐功能。

上述研究表明，耐磨与防腐一体化涂层的选择应参考如下准则：①材料体系耐氯离子腐蚀；②钝化层形成速度快；③避免疲劳磨损；④具有较好的耐磨性。其中，耐氯离子腐蚀包括陶瓷相、镍、铜、钛等，同时钝化层在破损后易于修复；此外，非晶/纳米晶化是实现强耐磨抗蚀一体化功能的主要途径，如纳米化电镀镍基涂层、非晶/纳米晶复合CrN基涂层材料，铁基非晶涂层等均在海水环境有优异的表现，成为抗磨蚀的重要材料之一。

综上所述，海洋等腐蚀性环境服役的工程装备的长寿命安全运行，离不开传输、传动、连接、密封机构的长寿命稳定运行，此类机械的工作面不仅仅受到海水的腐蚀作用，相对运动也必然会引起摩擦磨损现象的发生。因此，研究腐蚀与摩擦的交互作用机理、海洋环境动态变化下的长效可靠性及耐磨防腐一体化技术极其重要。通过加强涉海装备关键性的典型机械零部件的磨蚀研究，积累现场数据；并结合实验室模拟及仿真技术，加强磨蚀机理研究，阐明腐蚀性介质的pH值、温度、速度等因素在磨蚀中的作用规律都是重要的研究方向。此外，针对材料的腐蚀磨损失效机理提出针对性的防护技术，开展磨蚀的控制机理研究，是提高金属磨蚀性能的基础性工作。

4、典型应用案例

（1）抗磨耐蚀一体化涂层（海水液压马达）海水传动技术指以海水作为工作介质来实现能量的传递的液压技术，该系列液压马达以海水为工作介质，整个吸水、排水这一液压循环均在海水中实现，从而减少了水箱和回水管等循环设备，在简化了系统结构，减轻结构重量方面具有显著的优势，尤其在潜水器、海军舰艇等领域发挥关键作用。但是，海水的粘度只有油介质的1/40左右，因此用海水润滑的柱塞/缸孔、缸体/配流盘、滑靴/斜盘及轴承等摩擦副配合间隙内的润滑液膜厚度将大大减小，这将导致摩擦副处于边界摩擦或干摩擦状态，从而产生严重的粘着磨损及腐蚀磨损。因此，腐蚀摩擦学问题是海水马达研发过程中最关键的问题，必须给予足够的重视。

图5. PVD耐磨抗蚀一体化涂层的应用

中科院海洋新材料与应用技术重点实验室海洋功能材料团队通过多年的技术攻关，成功实现了PVD硬质涂层在海水液压马达领域的应用（图5），合作企业产品已进入国外高端市场，实现了技术服务实体经济，“把科技转化为生产力”这一目标。

（2）抗冲蚀气蚀防腐涂层（腐蚀性流体装备）

冲蚀、气蚀磨损广泛存在于电力、钢铁、化工、矿山以及船舶等行业，冲蚀气蚀磨损加速设备失效，导致维修、更换频繁，造成巨大经济损失。因此，发展耐冲蚀气蚀防腐特种涂层，可延长设备使用寿命、降低成本。

依托于“中国科学院宁波材料技术与工程研究所、迈格钠磁动力股份有限公司永磁传动关键部件防腐与防护新材料联合实验室”，海洋功能材料团队针对企业生产过程化工泵阀、叶轮叶片、水冷设备壳体所面临的腐蚀性冲蚀、气蚀问题，通过设计优异力学性能和耐高温、耐化学腐蚀改性高分子树脂，通过高硬度、耐磨陶瓷颗粒筛选和级配，结合碳纤维、聚醚醚酮纤维、石墨烯等功能填料优异的力学和防腐性能，实现协同耐冲蚀防腐功能，如图6所示。所研制的耐蚀防腐涂层目前已在企业完成了示范应用，获得了良好的经济和社会效益。