文章题目：Ultrastable low-bias water splitting photoanodes via photocorrosion inhibition and in situ catalyst regeneration

文章信息：Yongbo Kuang1,2, Qingxin Jia1,2, Guijun Ma1,2, Takashi Hisatomi1,2, Tsutomu Minegishi1,2, Hiroshi Nishiyama1,2, Mamiko Nakabayashi2,3, Naoya Shibata3, Taro Yamada1,2, Akihiko Kudo2,4 and Kazunari Domen1,2*, 东京大学，Nature Energy，2016.

文章下载网址：https://www.nature.com/articles/nenergy2016191

文章简介：

由于有望成为社会可持续的主要可再生能源，低成本的太阳能转换已经吸引了大量的研究兴趣。利用光电化学（PEC）水裂解生产氢气是解决太阳能间歇性和储存问题的一条有前途的路径。除了生产和安装成本外，PEC设备的寿命在决定总成本方面起着至关重要的作用。因此，研究光电极的稳定性，以满足工厂规模化的要求，显得尤为重要和迫切。

在用于光阳极的各种材料中，BiVO4因其合适的带隙和起始电位而被认为是最有前途的候选材料之一。然而，仍然存在两个关键性的挑战。首先，BiVO4易受光腐蚀，而析氧催化剂OEC的表面改性可延缓该过程。第二，由于操作过程中的结构变化以及由于搅拌和溶解导致的催化剂材料损失，助催化剂层通常非常薄，以便于电荷转移和避免电荷积累，因此其活性并不总是保持不变。尽管有报道称镍基和钴基OEC通过自修复过程逆转硼酸盐和磷酸盐缓冲液中的催化剂溶解，但其通过该过程建立的实际长期稳定性尚未得到证明。

基于此，该文章展示了钼掺杂的BiVO4水氧化光阳极，不需要昂贵和复杂的表面修饰，可以具有与太阳能电池相当的稳定性。研究发现，通过高温处理提高BiVO4颗粒的本征电阻率，同时解决BiVO4颗粒的光腐蚀问题，以及通过原位催化剂再生降解含铁镍基OECs，BiVO4光阳极可获得超过1000 h的稳定性。

该文章利用一种液-固反应合成了Mo掺杂的BiVO4颗粒来制备电极，所得电极具有BiVO4颗粒单层，位于镍接触层（？500 nm）和随后的Sn导电层（？4 ?m）之上，表示为Mo:BiVO4/Ni/Sn。通过退火和球磨联合处理调整Mo:BiVO4粒子的结晶度和平均粒径，并调整掺杂浓度，优化了Mo:BiVO4粒子的PEC性能，并确定了最佳的钼掺杂浓度为0.3 at.%。该文章检测了Mo（0.3 at.%）：BiVO4电极在不同条件下处理后的光电流。当退火温度从450 ℃提高到800 ℃时，光电流逐渐增加，这也提高了粒子的结晶度。在800℃下预退火的样品进行球磨，然后在700℃下再次退火（800 ℃-BM-700 ℃），以恢复结晶度。所得样品的粒径在300-500 nm之间，并显示出与800 ℃退火时相似的XRD图案，电极表现出PEC性能的改善。

通过比较PEC性能的变化，研究了800 ℃-BM-700 ℃裸电极的本征光腐蚀抑制性能。结果表明高温处理样品的PEC性能在前30 min内显示出约4%的初始增加，可能是由于通过高温处理去除了表面状态，然后在接下来的1.5 h的暴露时间内PEC性能基本稳定。相比之下，之前报道的纳米蠕虫电极每处理30 min，PEC性能持续下降，2 h后失去超过40%的初始光电流。事实上，新制的纳米蠕虫电极上的BiVO4层可以在几小时内完全溶解。为了证实这种现象是光诱导的电化学过程，纳米蠕虫电极分别在AM 1.5G辐照下偏压为0.6 VRHE以及黑暗条件下偏压为1.2 V的两种条件下处理。在这两种情况下，在处理后2 h内，PEC性能没有明显下降，这与前面所示的快速下降形成鲜明对比。事实上，在没有辐照的情况下，BiVO4电极不会遭受溶解或性能下降，然而，当暴露在光下时，纳米蠕虫电极确实会遭受更快的光腐蚀，并且BiVO4层几乎在2 h内完全溶解，而800 ℃-BM-700 ℃电极的PEC性能衰减不明显，这表明其对光诱导电化学溶解的抵抗力显著增强。这些结果清楚地表明，光照和高偏压都不会单独导致观察到的溶解现象，这种光腐蚀过程实际上是BiVO4的光诱导电化学溶解，并且800 ℃-BM-700 ℃电极明显拥有更强的光腐蚀抑制性能。

在pH为9的新鲜1 M硼酸盐缓冲液中，研究了NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ni/Sn电极的长期稳定性。在25 ℃的温度控制下，电极在连续400 h试验中表现出令人难以置信的稳定性，没有明显的光电流下降。在无温度控制的情况下，在0.6 VRHE条件下对NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ni/Sn电极进行了总共1100 h的连续试验，光电流基本没有变化，这表明该电极具有良好的长期稳定性。此外，NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ti/Sn电极的稳定性实验表明Mo:BiVO4/Ni/Sn的高稳定性是由于存在溶解的Ni2+。NiFe-OEC/Mo:BiVO4/Ti/Sn电极在最初的10 h内相对稳定，但随着操作时间的延长，由于OEC溶解或剥落，电极的活性逐渐降低。与Mo:BiVO4/Ni/Sn电极相比，该电极的稳定性较低，说明在Ni作为接触层时，存在一个原位催化剂再生过程以及Ni2+在其中的重要作用。

总结语：该文章在低偏压下使用OEC修饰的Mo:BiVO4光阳极实现了PEC水裂解的实际长期稳定性（>1000 h）。与可逆氢电极相比，光阳极表现出更强的本征光腐蚀抑制和析氧催化剂的自我生成和再生能力。显著改善的抗光腐蚀性和电荷分离归因于特殊的高温处理。该文章中的高温处理可以提高BiVO4的性能，可以尝试用于个人课题中BiVO4光阳极性能的改进。

备注：推文中所有图表摘自原文，本文仅对文献点评学习（水平有限，若有错误，敬请原谅）。