摘要

针对TA1金属双极板，采用双辉光等离子方法制备出表面Zr改性层 （Zr-TA1），研究了改性层的微观结构和性能。结果表明，Zr改性层厚度约为3 μm且表面平整致密。在模拟PEMFC阴/阳极环境下，Zr-TA1的自腐蚀电位明显升高，腐蚀电流密度降低了1~2个数量级。Zr改性层提高了TA1的疏水性能，其接触角由TA1双极板的71o提高到Zr-TA1的94o。经改性的双极板在140 N·cm-2的装配压力下，接触电阻由117.3 mΩ·cm2降低到了15.5 mΩ·cm2，极大地提高了样品的表面导电性能。

关键词： 质子交换膜燃料电池； Ti双极板； Zr改性层； 接触电阻； 耐腐蚀性能

双极板是质子交换膜燃料电池 （PEMFC） 的关键部件，其质量占整个电池堆的70%左右，成本约占其40%[1,2]。双极板具有支撑电池膜电极、集流和分隔氧化剂及还原剂的作用，所以双极板需要较高的导电性能、耐腐蚀性能、疏水性能、机械强度及低质量等特性[3]。传统的双极板主要采用石墨和复合石墨材料[4]。尽管石墨导电性、稳定性较好，但是石墨的脆性大、成本高，有较高的气体渗透性，且制作的PEMFC体积功率密度低，而复合石墨导电性较低。采用金属制作双极板，具有良好的压力成型性和气体隔绝性、高电导和热导率等优点[5]。当前研究多集中在金属双极板，有不锈钢双极板、钛双极板和铝双极板等，其中，钛双极板具有优异的耐腐蚀性、更高的比强度，及质量较低等优点[6]。

在PEMFC酸性电解质的环境下，钛金属表面的氧化膜会增加双极板表面的接触电阻，使电池堆的能量转换效率降低，从而降低电池的输出功率[7]。为此，采用表面改性技术制备耐腐蚀的导电层，既避免钛金属表面氧化层高电阻的影响，也增强双极板的耐腐蚀性。电镀、热喷涂、物理及化学气相沉积等表面改性技术，由于工艺技术和改性层特性，存在针孔等缺陷，涂层的致密性、导电性和耐腐蚀性仍有待进一步改进[8,9]。

郝凯歌等[10]在TC4钛合金上利用脉冲偏压电弧离子镀技术制备了不同成分CrCx薄膜，发现在0.6 MPa压力下未腐蚀样品的表面接触电阻 （ICR） 大幅下降，且阴极环境下腐蚀电流密度降低两个数量级。文献[11-13]采用双阴极等离子溅射沉积技术，在TC4钛合金双极板表面制备了ZrC、ZrCN和纳米Zr涂层，具有较低的腐蚀电流密度和表面接触电阻 （40 mΩ·cm2，Zr涂层），同时提高了双极板的疏水性。

相对于钛合金而言，工业纯钛TA1、TA2等材料成本较低，更有利于商业化应用。王骏斌等[14,15]采用水热浸渍方法在TA2上制备GO-PTFE-C和carbon-PTFE-TiN复合涂层，发现腐蚀电流密度明显下降。Wang等[16]采用脉冲电沉积方法在TA1表面制备纳米石墨烯薄膜，发现其耐腐蚀性能和导电性能显著提升。为改善涂层与基体的结合力，提升恒电位极化腐蚀后的表面导电性能，本文采用双辉光等离子表面改性技术在TA1基体上制备了单金属改性层 （Zr），以期利用Zr的晶格类型与Ti相同、可形成连续固溶体的特点，在涂层与基体间形成冶金结合，并考察了Zr涂层改性的金属钛TA1（Zr-TA1） 在模拟PEMFC阴极和阳极环境下的恒电位极化腐蚀前后的导电性、耐腐蚀性、疏水性等性能，并使用X射线衍射仪 （XRD）、扫描电镜 （SEM）、能谱仪 （EDS） 等设备表征了Zr改性层的微观组织结构与形貌。

1 实验方法

采用TA1 （纯度为99.9%的工业纯钛） 作为PEMFC双极板的制备材料。把TA1板切割成10 mm×10 mm的试样。使用240~2000目砂纸依次研磨，并进行机械抛光，之后在丙酮里超声清洗30 min，最后在室温下干燥。

Zr靶材 （纯度99.9%） 采用粉末冶金方法制备，尺寸为50 mm×10 mm×5 mm，采用双辉光等离子表面改性技术在TA1上制备Zr改性层，在镀膜前使用高偏压对双极板表面轰击一段时间，来活化表面并且去掉杂质，之后进行改性层的制备，时间为2 h。

采用Rigaku-D/MAX-3A型号XRD对涂层进行物相分析。使用配备Oxford 7852能谱仪 （EDS） 的SUPRA 55 SAPPHIRE型SEM对表面形貌和元素分布进行分析。其中，样品的横截面采用封样机在413K温度下镶嵌，之后将横截面表面打磨并抛光，并使用SEM和EDS表征横截面的表面形态和元素分布。

电化学性能测试采用CHI660D型电化学工作站，使用三电极体系，饱和甘汞电极 （SCE） 为参比电极、铂片为辅助电极、试样为工作电极。模拟PEMFC的工作环境，是将0.05 mol·L-1 H2SO4溶液和2 mg/L HF溶液制成特定的腐蚀液进行在70 ℃下测试。测试面积为10 mm×10 mm，实验前，通过丙酮、去离子水来清理试样表面。动电位极化曲线的测试过程中，模拟PEMFC的阴极环境 （0.6 VSCE，通空气） 和阳极环境 （-0.1 VSCE，通H2），实验时先在开路电压下稳定30 min，之后在低于开路电压200 mV的电极电位下开始进行动电位极化曲线实验，扫描速率为1 mV·s-1；恒电位极化测试中，在0.6 VSCE的阴极工作电压和-0.1 VSCE阳极工作电压下进行，并记录电流密度变化，测试时间为4 h。

采用JC2000C3型号水接触角测量仪研究未改性TA1和Zr-TA1表面的亲/疏水性能。在实验中，通过微量移液管将蒸馏水滴在每个样品上，在电脑端测量两面水滴与界面间角度，计算其平均值，每个试样测量3次。

使用Wang等[17]描述的方法测试试样在不同压力下与碳纸间的接触电阻 （ICR），压力范围为20~240 N·cm-2，重复测试3次后取平均值。

2 结果与分析

2.1 微观组织分析

图1为使用双辉光等离子放电方法在TA1表面制备出Zr改性层的XRD图，可以看出，图谱中衍射峰2θ中心位置31.96o、36.54o、56.95o、68.62o、73.58o，对应纯Zr相 （六方结构） 的 （100）、（101）、（110）、（112） 和 （004） 晶面的特征衍射峰。由于Zr改性层较薄，易于被X射线穿透，因此XRD谱中出现部分Ti的衍射峰。

图1   Zr-TA1表面的XRD图

由图2a可以看出，制备出来的Zr改性层连续平整且均匀，涂层的组织致密并且表面未出现针孔和小裂纹等缺陷，这种组织形貌可以在较大程度上阻止腐蚀性物质向试样内部扩散而对试样内部造成侵蚀。由图2b可知，改性层的厚度为3 μm左右，涂层与基体间界面连续、紧密，该组织可以大幅增加基体与涂层间的结合力。在元素分布方面，Ti从涂层向基体方向呈阶梯状升高，Zr则向基体方向持续降低。

图2   Zr-TA1的表面形貌及Zr-TA1的横截面形貌及EDS分析

2.2 模拟PEMFC阴阳极环境下的电化学测试

2.2.1 动电位极化特性

图3a和b是Zr-TA1和TA1在模拟PEMFC阴极和阳极环境下的动电位极化曲线，可以知道，在PEMFC阴极和阳极环境下，Zr-TA1的腐蚀电位都高于未改性TA1双极板，通常认为更高的腐蚀电位意味着更好的耐腐蚀性和电化学惰性。Zr-TA1的腐蚀电流密度明显降低，表明Zr改性层可以显著提高TA1的耐蚀性。使用Tafel外推法[18]可以测定出Zr-TA1和未改性TA1在阴极和阳极PEMFC环境下的腐蚀电流密度，表1所示为未改性TA1和Zr-TA1的腐蚀电流密度和腐蚀电位等参数。从表1中可以看出，与未改性TA1相比，Zr-TA1在腐蚀过程中呈现出较低的腐蚀电流密度 （降低约两个数量级），并且，Zr-TA1相较于未改性TA1具备更高的腐蚀电位。此外，在PEMFC阳极环境下Zr-TA1腐蚀电位大于-0.1 VSCE，说明表面改性双极板在模拟PEMFC阳极环境下具有阴极保护效应。从以上结果可以看出，Zr-TA1具有更优异的耐腐蚀性能。

图3   Zr-TA1和未改性TA1双极板在模拟PEMFC阴极和阳极环境下的动电位极化曲线

表1   未改性TA1和Zr-TA1双极板在模拟PEMFC阴/阳极环境下的腐蚀参数

2.2.2 恒电位极化特性

为了进一步研究Zr-TA1在PEMFC工作环境下的耐腐蚀性和持久性，在0.6 VSCE（阴极） 和-0.1 VSCE （阳极） 的电位下进行恒电位极化曲线测试。图4是Zr-TA1和未改性TA1在PEMFC阴极和阳极环境下的恒电位极化曲线。通常认为，F-会通过以下机理 （TiO2+4H++6F-→TiF62-+2H2O） 与钝化膜相互作用形成多孔结构的氟化钛化合物，暴露未钝化的Ti并导致耐腐蚀性下降[19]。所以在模拟PEMFC阴极环境中 （图4a），Zr-TA1和未改性TA1的恒电位极化曲线在开始阶段呈大幅度下降，但是由于钝化膜存在溶解和修复的过程，未改性TA1的极化曲线会相对稳定并出现多个电流峰[20]。TA1的腐蚀电流密度最终约为62.67 μA·cm-2。Zr-TA1的极化曲线与未改性TA1变化趋势基本相似，但是电流密度比较平稳，最终腐蚀电流密度约为5.51 μA·cm-2，远低于未改性TA1的腐蚀电流密度，低的腐蚀电流密度意味着双极板具有更优异的耐腐蚀性和长期稳定性。阳极环境 （图4b） 中TA1的时间电流曲线为正值，腐蚀电流密度约为45.50 μA·cm-2，而Zr-TA1的时间电流曲线呈负值，腐蚀电流密度约为-4.89 μA·cm-2，这说明Zr-TA1在模拟PEMFC阳极环境下受到了阴极保护，该结果与动电位极化曲线的表征结果一致。

图4   Zr-TA1和未改性TA1双极板在模拟PEMFC阴极和阳极环境下的恒电位极化曲线

2.2.3 疏水性能

PEMFC内部需要优异的水管理系统来加湿质子交换膜并把阴极处产生的水排出，双极板良好的疏水性能有利于PEMFC内部的水管理过程[21]。图5为未改性TA1和Zr-TA1双极板的水接触角测量图，TA1与水的接触角为图中角1和角2的平均值。经分析得到，未改性TA1和Zr-TA1的水接触角分别为71o和94o。表面改性双极板的水接触角显著升高，表明Zr-TA1具有更优异的疏水性能。这有利于电池内部液态水的排出，从而有效降低电解质对双极板的腐蚀，有利于提高双极板的耐腐蚀性能。

图5   未改性TA1和Zr-TA1双极板的水接触角图

2.3 接触电阻

双极板的界面电导率能够影响PEMFC的功率输出、内部产热量和电流密度，通常使用接触电阻来表征界面电导率，因此较低的接触电阻可以明显减少PEMFC内部产生的热量并提升PEMFC的输出功率。图6所示为未改性TA1和Zr-TA1在常规环境下的接触电阻。在较小压力下，由于样品和碳纸之间有效接触面积的增大，接触电阻随着压力的增加而急剧减小[22]。此外Zr-TA1的接触电阻同压力下远低于未改性TA1的接触电阻，表现出了优异的界面导电性。通常PEMFC电堆的装配压力为140 N·cm-2，在此压力下Zr-TA1的接触电阻为15.5 mΩ·cm2，而未改性TA1的接触电阻为117.3 mΩ·cm2，表明Zr改性层显著提升TA1的导电性。

图6   在不同模拟PEMFC环境中恒电位极化测试之前/后未改性TA1和Zr-TA1双极板的接触电阻

图6中还表征了未改性TA1和Zr-TA1在经恒电位极化之后的接触电阻对比曲线。其中未改性TA1的ICR （压力为140 N·cm-2） 在模拟PEMFC阴极和阳极环境下显著增加，分别为415.8和379.3 mΩ·cm2，这说明在恒电位极化过程中未改性TA1受到严重腐蚀，导致导电性能降低。由于Zr-TA1拥有更高的稳定性和导电性，在相同的测试条件下，Zr-TA1的ICR变化较小，仅从15.5增长至25.8和23.8 mΩ·cm2。

3 结论

（1） 采用双辉光等离子表面改性技术在TA1表面制备了Zr改性层。所制备Zr改性层厚度约为3 μm并且表面组织均匀、连续、致密。

（2） 在模拟PEMFC阴极和阳极环境下，动/恒电位极化曲线测试表明Zr-TA1腐蚀电位显著上升，并且腐蚀电流密度降低了1~2个数量级，在恒电位极化测试中，表面改性TA1双极板的电流密度基本稳定，并且在-0.1 VSCE的阳极工作电位下，Zr-TA1呈现出阴极保护特征。因此，制备的Zr改性层显著提高了TA1的耐腐蚀性和持久性。

（3） Zr-TA1的接触电阻显著降低，并且在恒电位极化之后接触电阻增长幅度较小，表明Zr改性层可以显著提升TA1的导电性和持久性。

（4） Zr改性层还改善了TA1的疏水性能，有助于提高PEMFC的水管理能力。综上所述，Zr-TA1在作为PEMFC的双极板方面具有良好的综合性能。

 

参考文献 

[1]Zhao Q P, Mu Z X, Zhang B, et al.

Research progress of bipolar plate material for proton exchange membrane fuel cell

[J]. New Chem. Mater., 2019, 47（11）： 52

[本文引用： 1]

赵秋萍， 牟志星， 张斌等。

质子交换膜燃料电池双极板材料研究进展

[J]. 化工新型材料， 2019, 47（11）： 52

[本文引用： 1]

[2]Cao C H, Liang C H, Huang N B.

Electrochemical characteristic of stainless steel bipolar plates deposited with niobium

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2013, 33: 123

[本文引用： 1]

曹彩红， 梁成浩， 黄乃宝。

镀铌不锈钢双极板的电化学性能

[J]. 中国腐蚀与防护学报， 2013, 33: 123

[本文引用： 1]

[3]Ghorbani M M, Taherian R, Bozorg M.

Investigation on physical and electrochemical properties of TiN-coated Monel alloy used for bipolar plates of proton exchange membrane fuel cell

[J]. Mater. Chem. Phys., 2019, 238: 121916

[本文引用： 1]

[4]Song Y X, Zhang C Z, Ling C Y, et al.

Review on current research of materials, fabrication and application for bipolar plate in proton exchange membrane fuel cell

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2020, 45（54）： 29832

[本文引用： 1]

[5]Shen J, Liu W, Wang T G, et al.

Corrosion and conductivity behavior of TiN coating on 304 stainless steel bipolar plates

[J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2017, 37: 63

[本文引用： 1]

沈杰， 刘卫， 王铁钢等。

304不锈钢双极板表面TiN涂层的腐蚀和导电行为研究

[J]. 中国腐蚀与防护学报， 2017, 37: 63

[本文引用： 1]

[6]Gao Z Y, Huang N B, Shao Z G, et al.

Research on surface modification of PEMFC titanium bipolar plate by NbN

[J]. Chin. J. Power Sources, 2019, 43: 1690

[本文引用： 1]

高正远， 黄乃宝， 邵志刚等。

PEMFC钛双极板表面NbN改性研究

[J]. 电源技术， 2019, 43: 1690

[本文引用： 1]

[7]Wang Y, Northwood D O.

An investigation on metallic bipolar plate corrosion in simulated Anode and Cathode environments of PEM fuel cells using potential-pH diagrams

[J]. Int. J. Electrochem. Sci., 2006, 1: 447

[本文引用： 1]

[8]Mandal P, Chanda U K, Roy S.

A review of corrosion resistance method on stainless steel bipolar plate

[J]. Mater. Today: Proc., 2018, 5: 17852

[本文引用： 1]

[9]Asri N F, Husaini T, Sulong A B, et al.

Coating of stainless steel and titanium bipolar plates for anticorrosion in PEMFC: A review

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42: 9135

[本文引用： 1]

[10]Hao K G, Wu A M, Wang M C, et al.

Surface modification of titanium-based fuel cell bipolar plate

[J]. Batt. Bimonth., 2019, 49: 270

[本文引用： 1]

郝凯歌， 吴爱民， 王明超等。

燃料电池钛基金属双极板的表面改性

[J]. 电池， 2019, 49: 270

[本文引用： 1]

[11]Xu J, Li Z Y, Xu S, et al.

A nanocrystalline zirconium carbide coating as a functional corrosion-resistant barrier for polymer electrolyte membrane fuel cell application

[J]. J. Power Sources, 2015, 297: 359

[本文引用： 1]

[12]Xu J, Huang H J, Li Z Y, et al.

Corrosion behavior of a ZrCN coated Ti alloy with potential application as a bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell

[J]. J. Alloy. Compd., 2016, 663: 718

[13]Qian Y, Xu J.

Properties of Zr nanocrystalline coating on Ti alloy bipolar plates in simulated PEMFC environments

[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2015, 31: 291

[本文引用： 1]

钱阳， 徐江。

钛合金双极板表面纳米晶Zr涂层在质子交换膜燃料电池环境中的性能

[J]. 物理化学学报， 2015, 31: 291

[本文引用： 1]

[14]Wang J B, Xie Z Y, Gao P P, et al.

Corrosion protection of GO-PTFE-C composite coatings on Ti alloy plate

[J]. Surf. Technol., 2019, 48（3）： 149

[本文引用： 1]

王骏斌， 谢志勇， 高平平等。

GO-PTFE-C涂层改性Ti金属板的防腐性能研究

[J]. 表面技术， 2019, 48（3）： 149

[本文引用： 1]

[15]Gao P P, Xie Z Y, Wu X B, et al.

Development of Ti bipolar plates with carbon/PTFE/TiN composites coating for PEMFCs

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2018, 43: 20947

[本文引用： 1]

[16]Wang J Y, Min L F, Fang F F, et al.

Electrodeposition of graphene nano-thick coating for highly enhanced performance of titanium bipolar plates in fuel cells

[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44: 16909

[本文引用： 1]

[17]Wang H L, Sweikart M A, Turner J A.

Stainless steel as bipolar plate material for polymer electrolyte membrane fuel cells

[J]. J. Power Sources, 2003, 115: 243

[本文引用： 1]

[18]Fischer D A, Vargas I T, Pizarro G E, et al.

The effect of scan rate on the precision of determining corrosion current by Tafel extrapolation: A numerical study on the example of pure Cu in chloride containing medium

[J]. Electrochim. Acta, 2019, 313: 457

[本文引用： 1]

[19]Wang Z B, Hu H X, Liu C B, et al.

The effect of fluoride ions on the corrosion behavior of pure titanium in 0.05 M sulfuric acid

[J]. Eletrochim. Acta, 2014, 135: 526

[本文引用： 1]

[20]Stancheva M, Bojinov M.

Influence of fluoride content on the barrier layer formation and titanium dissolution in ethylene glycol-water electrolytes

[J]. Electrochim. Acta, 2012, 78: 65

[本文引用： 1]

[21]Iranzo A, Gregorio J M.

Ajusa Hydrogen Technologies develops novel bipolar plates with optimised water management for fuel cell stack

[J]. Fuel Cells Bull., 2019, 2019（3）： 15

[本文引用： 1]

[22]Feng K, Li Z G, Lu F G, et al.

Corrosion resistance and electrical properties of carbon/chromium-titanium-nitride multilayer coatings on stainless steel

[J]. J. Power Sources, 2014, 249: 299

 

[本文引用： 1]