０引言

    英国Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ大学Ａ.Ｇｅｉｍ和Ｃ.Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ于２００４年首次成功获得二维材料石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ），石墨烯的发现使其与零维富勒烯（Ｃ６０，Ｃ７０），一维碳纳米管（ＣＮＴｓ）以及三维金刚石和石墨构成了完整的碳材料体系。石墨烯可以“制”成不同形状的层片，团聚可形成富勒烯，卷曲可形成碳纳米管，多层堆叠可形成块状石墨，如图１所示。石墨烯具有由碳原子ｓｐ２杂化构成的单层二维蜂巢式结构，厚度仅为０.３５ｎｍ，其呈现出独特的物理和化学性能：零带隙（如图２所示）、离域π键和高速的电子／空穴迁移率（理论上达到２０００００ｃｍ２·Ｖ１·Ｓ１）；单层石墨烯的电子表现为无质量的狄拉克费米子特性；在常温下还表现出整数和分数量子霍尔效应.石墨烯自发现之日起，就吸引了无数科学家的目光。目前在石墨烯制备方法、性能表征和应用等方面都已取得显著成果。未来石墨烯在电子、复合材料、能源再生与存储、传感器、太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管以及在生物医学领域都有广泛的应用空间。文中从石墨烯的制备以及石墨烯薄膜材料在组织工程、抗菌、透明导电和耐腐蚀等方面对表面工程领域的潜在贡献作简要评述。

    １石墨烯及其衍生物的制备方法

    ２００４年，Ａ.Ｇｅｉｍ等采用胶带反复微机械剥离方法首次从高定向热解石墨成功分离得到单层石墨烯薄膜，这种方法得到的石墨烯宽度一般在几十纳米到几微米之间。Ｃ.Ｂｅｒｇｅｒ等人通过单晶ＳｉＣ外延生长并进一步热解脱Ｓｉ，在特定晶面上制取了石墨烯。通过真空加热，在Ｒｕ（０００１）表面得到了高质量连续的单层石墨烯。虽然通过微机械剥离和外延生长等固相方法可以获得高质量的石墨烯，但产量很低。氧化还原方法是目前使用较广泛的制备石墨烯的液相方法（原理见图３），现已发现多种方法可以获得氧化石墨,将氧化石墨通过超声搅拌便可得到稳定分散的氧化石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ＧＯ）胶体。但是ＧＯ表面基团和缺陷破坏了石墨烯的π键，其性能与石墨烯有较大差异，比如亲水性和电子传导能力。通过还原剂还原、惰性气体保护加热和催化还原等方法可以获得还原氧化石墨烯（Ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ｒＧＯ）。除了固相方法和液相法，化学气相沉积（Ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）是目前使用最普遍的石墨烯气相制备方法，利用Ｃ原子在不同温度下的渗入和析出过程，在催化剂的作用下，可在金属基体（铜、镍、锗）表面得到单层石墨烯，并且可以通过溶液蚀刻和聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）转移等方法将石墨烯转移到石英、ＳｉＯ２等基体表面。化学气相沉积得到的石墨烯通常处于金属或者半导体表面，基体的性质以及基底材料与石墨烯的结合，会使石墨烯的结构和性质发生相应的改变，Ｇｉｏｖａｎｅｔｔｉ等通过第一性原理研究了Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ的（１１１）晶面与石墨烯的结合，发现结合的强度与金属相对于碳原子面的距离有关，石墨烯在不同金属表面具有不同的稳定构型（如图４所示），弱的界面相互作用是使得石墨烯能够在Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等金属特定晶面上外延生长的关键。

    ２石墨烯在表面工程领域的潜在应用

    石墨烯自首次通过试验制得起，便引起了国内外学者广泛关注，研究兴趣从关注其独特的物理特性逐步向化学、微电子以及生物医学领域拓展。石墨烯的不同应用领域所依赖的性能与石墨烯的层数、表面吸附的官能团、空位缺陷以及层间掺杂物质有密切关系。因此，在石墨烯具体的应用过程中需要对上述因素进行系统设计。

    ２.１石墨烯生物相容及抗菌薄膜石墨烯及其衍生物的生物相容性是其能否实现生物医用的重要因素，其生物学性能与其本身物理化学性质（边缘态、表面官能团等）密切相关。Ｃｈｅｎ等采用真空抽滤方法制备石墨烯纸，发现鼠成纤维细胞（Ｌ９２９）能够很好的在其表面黏附和增殖，石墨烯纸表面出良好的生物相容性。Ｂｉｒｉｓ等通过ＲＦＰＥＣＶＤ方法制备了金／羟基磷灰石和石墨烯（Ａｕ／ＨＡ＠ｇｒａｐｈｅｎｅ）的复合纳米材料，发现小鼠胚胎成骨细胞（ＭＣ３Ｔ３Ｅ１）在其上能够很好地生长和增殖。Ｌｅｅ等发现石墨烯膜具有很强的共价结合骨分化诱导剂（地塞米松和β甘油磷酸酯）的能力，可成为骨诱导剂的预浓缩平台，ππ堆垛、静电和氢键结合的交互作用对干细胞的生长分化起到重要作用。Ｒ。Ｎａｙａｋ等研究发现石墨烯膜层可诱导人间充质干细胞向骨细胞定向分化（见图５）

    在成骨诱导培养基中，具有相当于骨形态发生蛋白２（ＢＭＰ２）的促分化能力，这表明石墨烯有望作为生物相容性支架在组织工程领域得到应用。Ｌｕ等发现石墨烯水凝胶膜有利于细胞的黏附增殖，将石墨烯水凝胶膜植入鼠皮下组织后，没有形成明显的纤维囊，１２周后在膜周围观察到了新生血管，显示出石墨烯水凝胶膜温和的宿主组织反应（如图６所示）；在没有额外诱导剂的情况下，石墨烯水凝胶膜在体内和体外都可以促进干细胞的骨向分化，显示出石墨烯在骨再生医学领域良好的应用前景。

    Ａｇａｒｗａｌ等发现单壁碳纳米管网格和还原氧化石墨烯表面的细胞相容性差异很大，神经内分泌细胞ＰＣ１２细胞、人类胎儿成骨细胞、人类少突神经胶质细胞都能在ｒＧＯ表面很好地黏附生长，甚至能够促进人类少突神经胶质细胞向着神经元细胞的分化（如图７所示），他们认为ｒＧＯ二维平面膜与二维细胞膜的相似性使得细胞更易于在其表面生长增殖。

    Ｌｉ等发现ＣＶＤ方法制备的石墨烯膜能够调控神经生长相关蛋白（ＧＡＰ４３）的表达，促进鼠海马体细胞向神经突的分化和生长，尤其在发育初期作用更明显。Ｓ。Ｙ。Ｐａｒｋ等发现石墨烯能够长时间的促进神经干细胞向神经元细胞分化，在电刺激情况下分化的神经元细胞与石墨烯能够保持良好的电耦合性。Ａ。Ｓｏｌａｎｋｉ等发现硅纳米粒子和石墨烯混合结构的表面能够促使神经干细胞向着神经元分化和轴突的直线型排列，但是这种规则排列的机制尚不清楚。Ｔａｎｇ等发现石墨烯能够很好的支撑功能化神经回路的生长，而且神经网络中的电信号传递更为通畅，显示出石墨烯作为神经接口在组织工程领域的巨大应用潜力。

    Ｌｉ等通过ＣＶＤ的方法在Ｎｉ泡沫模板表面制备出了多孔状的三维石墨烯支架结构，支架表面的褶皱结构增强了石墨烯与细胞之间的机械锁合，使得神经干细胞能够很好的黏附并提供给神经干细胞一个良好的生长环境，通过上调增殖细胞相关核抗原（Ｋｉ６７）的表达促进了神经干细胞的增殖，相比于二维石墨烯，三维石墨烯较大的比表面积使得电子的传导更为通畅，细胞之间的通讯、氧和营养物质的传输、代谢产物的移除也显得更为高效，更利于神经干细胞向着神经元细胞和星型胶质细胞分化。Ｗａｎｇ等发现氟化石墨烯能够提高间充质干细胞在其表面的黏附和增殖，氟化的程度对细胞的形态以及细胞核的伸长率有明显影响，通过在氟化石墨烯表面做构建阵列状图案，即使在没有神经细胞促进因子的刺激下，也可通过限制细胞的伸长方向来促进间充质干细胞向神经元细胞分化。石墨烯与细胞间的相互作用显示出其良好的生物相容性。然而，令人意想不到的是，石墨烯与细菌间的相互作用会导致细菌的衰亡。Ｈｕ等发现石墨烯纳米片对大肠杆菌的抗菌能力具有浓度依赖性，通过真空抽滤法可获得宏观自支撑柔性氧化石墨烯膜和还原氧化石墨烯膜，在其表面培养的大肠杆菌很难保持菌膜的完整性，细菌菌落数显著降低。

    Ｐｅｒｒｅａｕｌｔ等发现聚酰胺／氧化石墨烯复合薄膜对大肠杆菌具有很好的抑制效果，细菌与复合薄膜接触１ｈ后，细菌失活率达到了６５％，而且接触时间越长，抑菌效果越明显。Ｔｕ等人对石墨烯的抗菌机制提出了新的见解，他们发现石墨烯纳米片不仅可以依靠锋利的边缘形态破坏和刺穿细菌的胞膜，而且还可以攫取细菌胞膜上的磷脂质（不管其在细胞膜外还是已经刺穿细胞膜，都可以抽取磷脂质）；通过计算机分子动力学模拟表明：石墨烯膜和细胞膜磷脂分子之间可以产生强烈的色散作用，导致石墨烯膜抽取大量的磷脂质；ＴＥＭ观察发现细菌胞膜在与石墨烯氧化物发生作用后产生了大范围的透明“空巢”结构，佐证了分子动力学的试验结果，该分子作用机制对于解释石墨烯的抗菌性提供了一个全新的途径。中国科学院上海硅酸盐研究所和中国科学院上海微系统与信息技术研究所的研究人员通过ＣＶＤ方法在锗表面制备了高质量的单层石墨烯膜，并且将石墨烯转移到铜和二氧化硅表面，研究发现：石墨烯在不同基底上的抗菌效果差异很大，革兰氏阳性细菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性细菌（大肠杆菌）在铜和锗基底石墨烯表面的生长和增殖受到抑制，细菌胞膜失去完整性，而在ＳｉＯ２基底石墨烯表面的细菌胞膜形态相对完整，抑菌效果不明显；研究人员运用电子跃迁势垒模型探究了不同基体上石墨烯抗菌效果差异的原因，发现这种模型能够很好地验证试验结果。

    总之，石墨烯具备优良的生物相容性，不仅可以促进细胞在其表面的黏附与增殖，还可诱导干细胞的定向分化（如神经干细胞向着神经元细胞分化，而不是向着胶质细胞分化）；另一方面，石墨烯抑菌作用显著，这使得石墨烯在生物材料表面工程、组织工程和生物抗菌膜领域都显示出广阔的应用前景。

    ２.２石墨烯透明导电薄膜在太阳光谱中，红外波段占据了太阳光的大部分能量。目前广泛使用的氧化铟锡、掺氟氧化锡透明导电材料对红外波段的光透过率普遍偏低。石墨烯作为一种典型的二维材料，具有宽波段的透光率，单层石墨烯的透光率为９７.７％，而且具有非常高的载流子迁移率，理论和试验表明大面积的石墨烯同样具有优异的光学性能。同时，石墨烯还具有优异的导电性，这使得石墨烯薄膜可成为典型的透明导电薄膜，成为氧化铟锡、掺氟氧化锡等传统导电薄膜的理想替代材料，不但能克服氧化铟锡的脆性缺点，而且能够很好地解决由于铟等稀土元素使用导致生产成本过高以及离子易于扩散到聚合物层的问题。石墨烯透明导电薄膜可用作太阳能电池窗口层电极材料，它是良好的电子受体和空穴收集器。Ｈｏｎｇ等人采用旋涂法在氧化铟锡基底上制备了石墨烯／ＰＥＤＯＴＰＳＳ复合薄膜，６０ｎｍ厚度的复合薄膜在可见光波段呈现出高透光率（＞８０％）和导电性，作为染料敏化太阳能电池电极，可实现４.５％的高能量转化效率。Ｗａｎｇ等人通过ＣＶＤ方法制备了大面积连续的透明导电石墨烯薄膜，通过共价改性使得石墨烯膜层的能量转换效率提高到１.７１％，并且制备了多层状太阳能电池结构，能带结构图能够很好地解释这种多层结构有利于激子分离成载流子及载流子传输特性的原因（如图１１所示）。Ｗａｎｇ等人通过还原剥离氧化石墨的方法制备了超薄层石墨烯，仅有１０ｎｍ厚的石墨烯层具有５５０Ｓ／ｃｍ的电导率和在１０００～３０００ｎｍ波长范围内超过７０％的透光率，将石墨烯薄层用在染料敏化太阳能电池的窗口层材料中，螺环二芴（ｓｐｉｒｏＯＭｅＴＡＤ）和多孔二氧化钛分别作为空穴和电子的运输载体，在模拟光辐照的情况下，短路光电流密度为１.０１ｍＡ／ｃｍ２，开路电位为０.７Ｖ，全部的能量转换效率为０.２６％，而同种试验条件下掺氟氧化锡的能量转换效率为０。８４％。

    石墨烯薄膜在电子器件领域也得到了应用发展。Ｂｌａｋｅ等制备出了具有高对比度的石墨烯电极层液晶器件。Ｚｈａｎｇ等通过将多层石墨烯薄膜转移到ｐ型氮化镓（ＧａＮ）基体上制备出氮化铟镓（ＩｎＧａＮ）绿色发光二极管，适当的退火过程能够增强多层石墨烯绿色发光二极管（ＭＬＧＧＬＥＤｓ）的发光性能。Ｋｉｍ等通过将ＣＶＤ方法制得的石墨烯透明导电薄膜转移到聚二甲基硅氧烷／聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＤＭＳ／ＰＥＴ）柔性基底上，经过多次弯曲试验后，其电阻率无明显变化，表明其具有良好的伸缩性和机械稳定性。一直以来获取大尺寸以及高纯度石墨烯是限制石墨烯应用发展的瓶颈。Ｓ.Ｂａｅ等在铜箔基底上利用ＣＶＤ的方法，通过湿化学掺杂和卷轴的方法制备了７６.２ｃｍ的单层石墨烯薄膜，而且通过层层叠加的方法获得了接近９０％透光率的低阻抗四层石墨烯膜结构，可运用到能承受较大应力的触摸屏幕领域。现阶段化学气相沉积是制备高纯度石墨烯膜最可靠的方法，然而石墨烯膜在转移和分离的过程中往往会出现一些不连续的情况，导致石墨烯膜的导电能力下降。石墨烯复合材料膜为提高石墨烯膜导电能力提供了可能，碳纳米管作为与石墨烯同族的材料，其较大比表面积、高弹性模量以及轴方向良好的电子迁移率使石墨烯和碳纳米管复合薄膜材料应运而生。Ｔｕｎｇ等人提出采用液相分散混合法制备石墨烯和碳纳米管复合薄膜，将氧化石墨烯和微氧化碳纳米管加入到无水肼中超声得到稳定的混合分散液，通过旋涂法在不同基底上得到复合薄膜，在可见光（波长５５０ｎｍ）下，复合薄膜的透光率可达８６％，方阻为２４０Ω／□，与纯石墨烯膜相比，复合膜的导电能力更为出色。Ｌｉ等人在乙醇润湿的情况下利用层叠法获得了具有独立支撑能力的碳纳米管和石墨烯网格的复合膜层结构，在可见光（波长５５０ｎｍ）下，具有９０％的透光率和７３５Ω／ｓｑ薄层电阻，在将其应用于异质结太阳能电池中，能量转换效率可达５.２％。

    ２.３石墨烯耐腐蚀膜为了应对金属在腐蚀性介质中的腐蚀失效问题，金属表面覆膜工艺得到了广泛应用和发展，包括将金属氧化物膜、非金属氧化物膜以及碳材料在内的多种膜层材料应用于金属表面隔绝与腐蚀介质的接触，达到防止金属基体腐蚀，延长材料服役寿命的目的。然而传统覆膜材料本身厚度会造成尺寸差异，在一些需要公差配合的领域应用中受到限制。石墨烯是目前发现的最薄单原子层厚度的二维材料，２００８年Ｂｕｎｃｈ等人研究发现单层石墨烯对包括氦气在内的标准气体都是不可穿透的，可作为分离两种相态的最薄屏障，这使研究人员关注到石墨烯膜层结构作为耐腐蚀涂层的可能性。Ｃｈｅｎ等人研究了在铜和铜镍合金基底上运用ＣＶＤ方法制备的单层石墨烯薄膜的抗氧化性能，研究发现单层石墨烯原子层能够成功地隔离基底金属与活性介质环境的接触，即使在空气中加热到２００℃，４ｈ后，石墨烯晶粒内无明显氧化现象发生，但在晶界处有部分氧化物产生。石墨烯膜的质量完整性在腐蚀防护体系中显得尤为重要，Ｃｈｅｎ等人的研究还发现石墨烯膜可以防止过氧化物对基体的侵蚀。Ｐｒａｓａｉ等人采用ＣＶＤ方法在铜和镍表面生长出石墨烯膜，与裸铜基体相比，表面长有石墨烯薄膜涂层的铜体系在Ｎａ２ＳＯ４溶液中的腐蚀速率降低了接近７倍，而化学气相沉积在镍表面生长多层石墨烯膜的体系以及通过转移方法在镍金属表面涂覆四层石墨烯的体系与裸镍金属相比，腐蚀速率分别降低了２０倍和４倍，而且转移的膜层越多，体系耐腐蚀性越好；电化学阻抗谱研究发现，尽管石墨烯本身没有发生腐蚀破坏，基底金属仍然会在石墨烯膜的缺陷和断裂处产生腐蚀。ＳｉｎｇｈＲａｍａｎ等采用ＣＶＤ方法在铜表面制得了石墨烯薄膜，发现铜基体在涂覆石墨烯薄膜后，在ＮａＣｌ溶液中阳极区的电流和阴极区的电流都有１～２个数量级的降低，交流阻抗值也明显增加，裸铜基体上形成的氧化物不能阻挡氯离子对铜基体的侵蚀，而覆盖石墨烯薄膜后，惰性和不透水的石墨烯层能够有效的阻挡氯离子对铜基底的侵蚀（如图１２所示）。Ｋｉｒｋｌａｎｄ等的研究工作揭示了石墨烯作为耐腐蚀膜的特异性，他们研究发现石墨烯膜能够减弱镍基底的阳极溶解反应，然而对铜基底而言，石墨烯膜减弱的是阴极还原过程，尽管如此，石墨烯膜在基底和环境介质之间还是可以起到屏障的作用来降低和延缓金属基底的腐蚀。

    Ｃｈａｎｇ等在ＰＰＡ／Ｐ２Ｏ５介质中通过直接亲电取代反应、剥离和功能化得到了聚苯胺／石墨烯复合涂层材料，与聚苯胺／粘土复合涂层材料相比，能够更好的隔绝氧气和水蒸气的侵害。

    尽管石墨烯膜可以在基体和环境介质之间形成有效屏障，为优良的薄层耐腐蚀体系制备提供了可能。但是，高质量石墨烯的制备以及如何在转移过程中保持石墨烯膜的完整性仍是限制其广泛应用的关键所在。

    ３结语与展望

    自２００４年石墨烯被发现以来，因其特殊的二维结构和优良的光学、力学、电学、热学和生物学性能，迅速激发了广大研究者的兴趣，对石墨烯的研究也取得了很大进展。文中综述了石墨烯在表面工程领域的相关文献报道，研究表明石墨烯材料具有优良的生物相容性，在骨再生医学、神经医学和组织工程支架等领域都存在潜在的应用价值。石墨烯的生物学效应与细胞的种类、石墨烯复合物以及石墨烯状态存在密切关系，而石墨烯优良的抗菌性又推动了石墨烯抗菌纳米材料的产生，如石墨烯抗菌纸和石墨烯抗菌纺织物等。同时，石墨烯优良的导电性催生了石墨烯透明导电薄膜在太阳能电池领域的应用发展，石墨烯导电薄膜不仅能够降低太阳能电池的生产成本，而且能使能量转换效率不断提升。此外，石墨烯薄膜作为一种纳米结构的二维不透膜，能够有效地在环境介质和基体之间架起屏障，从而延缓了金属基体的腐蚀，显示了石墨烯薄膜在腐蚀防护领域的广阔应用前景。石墨烯在表面工程领域的研究已经取得部分进展，但不可忽视的是，当前高质量的石墨烯薄膜主要通过化学气相沉积制备，在制备和转移过程中如何保持石墨烯的连续、高质量和少缺陷是当前制备技术需要克服的难题。石墨烯复合薄膜以及基团和离子掺杂石墨烯薄膜的研究有望将石墨烯薄膜材料的应用推向新的领域。随着石墨烯研究的不断深入和发展，相信在不久的将来，石墨烯薄膜材料在表面工程领域的研究和应用能够取得更大的进展。