摘要

采用硫酸浸泡实验，研究了Q345NS钢焊接接头耐硫酸腐蚀行为，并对焊接过程中合金元素扩散和耐硫酸腐蚀的行为与机理进行了分析。结果表明：焊接过程中，母材与焊材之间的元素浓度差促使母材中Cr、Cu、Sb等合金元素向焊缝内扩散富集，同时，焊接过程中的高温会促进该进程，导致热影响区靠近母材一侧形成了合金元素贫瘠带；焊缝处高温导致Cu、Sb的二次分配，含量差异性进一步扩大；Cu、Sb在腐蚀层的大量富集，促进腐蚀层致密化，提升了材料耐硫酸腐蚀性能。

关键词： 焊接接头 ; 耐硫酸腐蚀 ; 元素扩散 ; 致密 ; Q345NS钢

高炉煤气管网长时间服役使得管道内腐蚀不断加剧。随着高炉煤气干法除尘设施的推广和应用，含尘量得到了有效控制，用水量大大降低，与此同时也带来了更严重的腐蚀问题[1-3]。煤气中氯化物、H2S、SO2等杂质在干法除尘中不能被去除[4]，当上述杂质溶于凝结水中时，溶液呈酸性，腐蚀碳钢材料的煤气管道，严重时发生煤气泄漏，危害很大[5]。

管道的腐蚀基本发生在管道的下半部分[6]，主要表现为：管壁减薄、局部点蚀，因焊接工艺与现场施工各异，焊接接头往往成为腐蚀诱发源头。目前，国内外研究主要集中在管体母材的耐硫酸腐蚀行为，但对焊接接头的耐硫酸腐蚀研究较少。因此，本文对工业焊管工艺下焊接接头的耐硫酸腐蚀行为进行研究，为长寿管道的选材与焊接工艺优化提供数据支撑。

1 实验方法

本实验采用Q345NS耐硫酸露点腐蚀钢板作为长寿管道母材，在某管厂进行埋弧螺旋制管。焊接工艺为自动埋弧焊，坡口为X型，焊丝为TH550-NQ-Ⅲ。以上材料化学成分如表1所示。焊接工艺参数见表2。

表1   试验材料的化学成分

表2   焊接工艺参数

参照GB/T 7901对Q345NS钢及其焊接接头进行硫酸全浸实验。实验溶液为20%硫酸，温度为20 ℃，浸泡时间为24 h。腐蚀试样尺寸为50 mm×25 mm×5 mm，每种材料取3个平行样。实验前先用丙酮和无水乙醇进行超声清洗，去除表面油污。试样清洗完毕后置于干燥器中24 h，采用精度为0.1 mg电子天平称量样品的初始质量。

采用HH-6型数显恒温水浴锅进行上述实验，实验后采用含有缓蚀剂 (六次甲基四胺) 的盐酸溶液清洗表面腐蚀产物，酸洗后用清水冲净，再依次用丙酮和无水乙醇浸泡，取出后立即用热风吹干，放入真空干燥箱中保存24 h 后对试样进行称量。

腐蚀速率 (R) 按下式进行计算：

式中，R为腐蚀速率，mm/a；m和mt为实验前后的试样质量，g；s为试样的总面积，cm2；t为实验时间，h；ρ为材料的密度，kg/m3。

相对腐蚀率=RQ345NS/RQ235B×100%。

采用Sigma 500热场发射扫描电镜 (SEM) 对Q345NS焊接接头腐蚀后各区域进行微观形貌观察，并利用其自带的能谱仪 (EDS) 分析腐蚀产物的化学成分；除锈后，利用ATOS I 350XL三维光学测试仪对Q345NS焊接接头进行3D形貌分析。

2 结果和分析

2.1 焊接接头的微观组织分析

Q345NS焊接接头区域焊缝 (WM)、热影响区 (HAZ) 与母材 (BM) 的显微组织如图l所示，由图1可以看出，WM主要由铁素体、贝氏体与少量珠光体组成。焊接过程中，WM区温度较高，导致先共析铁素体沿晶界析出,晶粒不规则长大 (图1b) ；HAZ内为铁素体、贝氏体与少量珠光体，组织较为均匀 (图1c)；BM为铁素体与珠光体，晶粒细小且组织均匀 (图1d)。

图1   Q345NS钢焊接接头金相照片

2.2 焊接接头与母材腐蚀速率分析

采用失重法测得各个试样的腐蚀速率结果见图2。从结果可看出，Q345NS钢焊接接头的腐蚀速率较母材上升了3.3%，这表明焊接对母材本身耐蚀性可能会产生不利影响。这是因为现场焊接水平各异，会导致咬边、裂缝、气孔以及焊缝表面不良等焊接缺陷的发生和较大的残余应力，成为腐蚀敏感部位[7,8]。此外由于母材与焊材化学成分的不同，往往会引起电偶腐蚀[9]。因此焊接时，除选择合适的焊接工艺外，还应选择合金成分相似、耐蚀性大于或者与母材相近的焊材。

图2   Q345NS钢焊接接头与母材腐蚀速率

2.3 焊接接头腐蚀形貌分析

图3为Q345NS焊接接头与母材在20 ℃、20% H2SO4、24 h除锈前后表面腐蚀形貌图片。由图可以清晰看到钢焊接接头BM、HAZ与WM的对应区域，除锈前BM呈灰黑色，HAZ呈淡黄色，WM呈土黄色；除锈后，钢焊接接头与Q345NS母材相比，整体颜色偏淡；就钢焊接接头而言，BM与WM颜色较为相近，呈淡灰色，而HAZ呈灰色。焊接接头各区域颜色的差异性表明其耐蚀性存在差异性。

图3   Q345NS钢焊接接头与母材酸洗前后腐蚀形貌

BM、HAZ与WM腐蚀后的微观形貌如图4所示。由图可知，BM腐蚀产物较为致密，表面形成大量孔洞，形成大量条带多孔状腐蚀结构；HAZ腐蚀产物结构与BM相似，但腐蚀产物进一步增大；WM与BM腐蚀形貌相似，但出现了局部条带状腐蚀坑，同时也最不均衡。

图4   Q345NS钢焊接接头微观腐蚀形貌

2.4 焊接接头元素扩散行为分析

为了进一步分析钢焊接接头不同区域腐蚀差异性，对钢焊接接头腐蚀后的3D形貌进行了分析，结果如图5所示。由图可知，BM腐蚀深度跨度800~2400 μm，多集中于1600~2000 μm，平行焊缝方向腐蚀较为均匀，而垂直焊缝方向上，越靠近焊缝腐蚀深度越浅，腐蚀越轻；WM腐蚀差异性最大，不同位置腐蚀不均，腐蚀深度为400~1600 μm。HAZ腐蚀程度最轻，腐蚀深度为400~800 μm。BM与HAZ腐蚀差异性表明在焊接高温作用下，WM、HAZ内合金元素发生了显著的扩散作用。

图5   Q345NS钢焊接接头3D腐蚀形貌

由于焊材与母材两者的成分差异，在浓度梯度的作用下必然会发生母材中Cr、Cu、Sb向焊缝方向的扩散，此外焊接产生的高温为扩散提供了充足的能量[10,11]，而随着温度的逐渐降低，扩散行为减弱。这就导致两个结果，一是BM内Cr、Cu、Sb向HAZ与WM扩散，导致HAZ与WM耐蚀合金元素含量升高，耐蚀性得到提升；二是WM在高温与元素扩散作用下，产生耐蚀合金元素的二次分配，产生显著的腐蚀差异性。

从母材至焊缝方向进行合金元素EDS点扫描，结果如图6所示。由于焊材不含Sb，可见Sb在高温与浓度差的双重作用下，发生了显著的扩散作用。Cu的扩散作用更为明显，且含量波动较大，由于WM温度可达1400 ℃，超过Cu熔点1083 ℃，较大的晶粒尺寸为Cu在晶界富集与扩散提供了有效通道，导致Cu发生显著的二次分配。

图6   Q345NS钢焊接接头不同区域元素含量变化图

此外在热影响区外靠近母材一侧约600 μm的范围出现了明显的Cr、Cu、Sb元素贫瘠带，成为元素扩散行为的又一佐证。

依据上述分析，建立了腐蚀不同阶段焊接接头元素扩散模型示意图，如图7所示。

图7   Q345NS钢焊接接头元素扩散模型

2.5 焊接接头腐蚀机理分析

焊接接头在20%H2SO4溶液中腐蚀24 h后腐蚀产物形貌如图8所示。可以看出，BM表面存在大量孔洞，腐蚀产物较为致密，形成多孔状结构形貌。HAZ腐蚀产物结构与BM基本一致，但多孔结构尺寸更大。WM腐蚀程度介于BM与HAZ之间，腐蚀层结构呈破碎的形貌。

图8   Q345NS钢焊接接头在20%H2SO4溶液中腐蚀24 h后腐蚀产物

表3为焊接接头腐蚀产物的EDS分析，可以判断腐蚀产物主要由Fe的硫酸盐、Cu、Sb化合物及氧化物组成。HAZ中Cu是基体的81倍，Sb同样高达64倍。Sb对含Cu化合物的生成起到了促进作用。

表3   Q345NS焊接接头腐蚀产物的EDS分析

耐蚀钢的耐酸腐蚀性能依赖于致密腐蚀层的形成，Sb是关键元素[12,13]。Sb加入不仅形成了Sb2O5[14]的保护性氧化层，还促进了Cu2S[15]膜的形成，进一步抑制了阳极氧化和阴极反应，使得钝化膜的厚度增加，隔绝了硫酸溶液，腐蚀速度大大降低[16]。

3 结论

(1) 硫酸浸泡实验表明，焊接对母材耐蚀性产生了不利影响，Q345NS钢焊接接头的腐蚀速率较母材上升了3.3%，因此焊接时，应选择耐蚀性优于或者与母材相近的焊材。

(2) 焊接过程中，母材与焊材之间的元素浓度差导致了母材中Cr、Cu、Sb等合金元素向焊缝内扩散富集，同时，焊接过程中的高温会促进该进程，导致热影响区靠近母材一侧形成了合金元素贫瘠带；焊缝处高温导致Cu、Sb的二次分配，腐蚀差异性进一步扩大。

(3) Cu、Sb在腐蚀层大量富集，促进腐蚀层致密化，提升了材料耐硫酸腐蚀性能。

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