复合添加La,Ce和Sm对AZ91D合金在NaCl溶液中腐蚀行为影响的研究

2021-12-14 16:16:01 作者：刘红霞, 杨纲文, 郑鑫, 张小联来源：腐蚀科学与防护技术分享至：

1 前言

镁合金作为“21世纪轻质、绿色的结构材料”，具有轻比重、高比强度、高比刚度、高阻尼、高导热等优点，并且能减震降噪，抗电磁波辐射，加工、回收时不易产生污染[1-4,13]。但是上世纪70年代镁合金逐渐淡出航天领域，其主要原因是镁合金的耐腐蚀性能差[4,5,13]。大量的研究表明[6-9],合金元素加入到镁合金中会明显地改善合金的性能。特殊的核外电子排布赋予稀土（RE）元素特殊的化学性质，享有“工业维生素”的美誉，是镁合金合金化最合适、最具有发展潜力的元素之一[3]。吴国华等[10]研究了稀土La对AZ91D镁合金在NaCl溶液中耐蚀性的影响，结果表明：在AZ91D合金中加入1.0%La后，合金中形成了条状的Al11La3和块状的Al8LaMn4相，它们都属于阴极耐蚀相；在粗大第二相周围形成的层片状β相，可以阻碍合金的的腐蚀过程，提高合金的耐蚀性能。

艾庐山等[11]研究了添加稀土Ce对AZ91D镁合金组织的影响，结果表明：加入0.4%Ce,β相呈断续网状分布，加入0.8%Ce,离异共晶β相基本上转变为颗粒状，分布较均匀，加入1.2%Ce后，枝晶变细，共晶β相完全转变为颗粒相；分布于晶界处的杆状化合物为Al10Ce2Mn7相。王浩等[12]研究了稀土Sm对AZ80镁合金腐蚀性能的影响，结果表明：加入Sm后，合金的自腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度减小，合金腐蚀速率下降；当加入0.6%Sm后，合金腐蚀速率为原始合金的25%。本论文研究了复合稀土元素La、Ce和Sm对AZ91D镁合金腐蚀性能的影响。

2 实验方法

实验所用材料为AZ91D、Mg-30%Sm、Mg-30%Ce、 Mg-30%La合金。采用真空熔炼的方法制备目标合金AZ91D、AZ91D+3.0%Sm、AZ91D+1.0%La+0.7%Ce+3.0%Sm。为了方便，将3种实验合金依次命名为A、AS、ALCS。经过等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）分析，测得目标合金的实际成分含量，结果如表1所示。

失重腐蚀试样尺寸为Φ18×1.5 mm。在MP-28金相试样磨抛机上，依次用600#、1200#的金相氧化铝耐水砂纸用水砂磨（防止过热而引起金属组织的变化）的方式进行打磨，磨好后用自来水、去离子水清洗，再用蘸有无水乙醇的棉签将其擦拭，用电吹风干燥（用冷风）后放在干净的滤纸上，用分析天平称量质量（m1）并做好记录。在室温下将实验试样分别用棉线悬挂后浸泡于250 ml 5%NaCl溶液的烧杯中，经不同的腐蚀时间（24,48,72,96和120 h）后，再把试样浸入到铬酸溶液（20 g/L AgNO3+200 g/L CrO3）中浸泡l0 min后取出，经自来水、去离子水冲洗后浸泡于无水乙醇中数分钟，将试样用电吹风吹干后称重。合金腐蚀速率的计算[14]见式1所示。

（1）

式中：υ为金属的腐蚀速率，gm-2h-1;m1为腐蚀前合金试样的质量，g;m2为腐蚀后经清洗干燥后试样的质量，g;s为试样的有效工作面积，m2;t为试样的腐蚀时间，h。

使用Nikon ECLIPSO MA100 倒置金相显微镜观察合金的光学显微结构。使用FEI-450带能谱（EDS）分析的扫描电镜（SEM）观察合金的微观组织，并进行微区成分含量分析。采用 D8-Advance-X射线衍射仪（XRD）对合金的物相组成进行分析。

采用CS350电化学工作站进行动电位扫描，采用三电极测试体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为A、AS、ALCS合金试样，电解质为5%（质量分数）NaCl溶液，实验在室温下进行，电位扫描范围为-0.1~0.1 V,扫描速率为2.0 mV/s。

3 结果与分析

3.1 合金物相组成及微观组成分析

从XRD （图1）分析结果可以看出，AZ91D合金的主要物相组成为α-Mg、β-Mg17Al12,添加Sm后合金试样的物相组成为α-Mg、β-Mg17Al12、Al2Sm,添加复合稀土元素La、Ce、Sm后，合金的物相组成除了α-Mg、β-Mg17Al12、Al2Sm相外，还会形成AlCe3以及Al11La3相。

图1 添加单一及复合稀土元素后合金的XRD谱

Fig.1 XRD spectra of alloys which were adding single and mischmetal rare earth

图2为合金的光学显微组织。图2a中大块灰色区域为α-Mg基体，粗大的枝状组织为β-Mg17Al12。图2b和c分别为加入单一稀土元素Sm、复合稀土元素La、Ce、Sm后的合金的金相图片，从图中可以看出加入Sm后，第二相β-Mg17Al12的体积分数有所减少，β-Mg17Al12有所细化，呈现半连续状态；与只加入Sm的合金相比，当加入La,Ce和Sm后，合金中的第二相有所增加，且较均匀的分布在晶界边上，另外合金中还出现了一些杆状及颗粒状的相，结合XRD的分析结果，可以初步确定为Al11La3、AlCe3。分析认为[15],合金的腐蚀速率加快的原因是：不连续且体积分数小的β相起阴极作用；合金的腐蚀速率减慢的原因是：连续、体积分数较大且均匀分布的β相起阳极作用，抑制了腐蚀的扩散。

图2 添加单一及复合稀土元素后合金的光学显微组织

Fig.2 Optical microstructures of alloys which were adding single and mischmetal rare earth: （a） alloy A; （b） alloy AS; （c） alloy ALCS

对3种合金进行SEM及EDS分析，如图3~5所示。表2~4为EDS分析结果，分别表示图3~5中各个点的具体元素含量。其中图3为合金A的SEM像；图4为合金AS的SEM像；图5为合金ALCS的SEM像。图中呈岛状分布的为β-Mg17Al12相，灰色区域为α-Mg基体，亮白色组织为Al-RE中间相。其中图4中，A点为α-Mg相，B、C两点均为亮白色的块状的Al2Sm相，D点为β-Mg17Al12相，图4b为图4a中C点的局部SEM像；图5中，A、B两点分别为α-Mg相、β-Mg17Al12相，C、D、E点分别为块状的Al2Sm、杆状的Al11La3、针状的AlCe3相。图5b为图5a中C点的局部SEM像。在AZ91D合金中加入单一稀土元素Sm后，合金中形成的Al-RE相为Al2Sm,而在AZ91D合金中加入复合稀土元素La,Ce和Sm后，合金中形成的Al-RE相有3种：Al2Sm,Al11La3和AlCe3相。当Sm加入AZ91合金中时，会优先与Al结合形成Al2Sm弥散颗粒质点[16],因此在AS合金中会有块状的Al2Sm相形成。由于La的固溶度小于Sm的（5.8%），所以当微量的La固溶在Mg中时，剩余的La就会结合Al形成针状或团状的Al11La3相[17],Al11La3相以强化相形态优先于第二相析出，起到钉扎作用，细化了合金晶粒；并且在合金凝固过程中，由于La的溶解度的降低使La在晶界上析出，起到了晶粒细化、弥散强化的作用；在合金中加入的Ce可以与Al结合形成AlCe3相，使合金腐蚀表面的活性点减少，还可以细化合金。这些因素都可导致ALCS合金的耐腐蚀性能较其AS合金的高，A合金的耐腐蚀性能最低。

图3 原始合金A（AZ91D）的SEM像

Fig.3 SEM image of original alloy A

图4 添加单一稀土Sm后合金的SEM像

Fig.4 SEM images of alloy which was adding single rare earth Sm: （a） alloy AS; （b） amplication of C point

图5 添加复合稀土元素La、Ce、Sm后合金的SEM像

Fig.5 SEM images of alloy which was adding mischmetal rare earth La、Ce、Sm: （a） alloy ALCS; （b） amplication of C point

3.2 失重腐蚀速率

合金的腐蚀速率与腐蚀时间的关系如图6所示。从图6中可以看出A合金的腐蚀速率远高于AS、ALCS合金的腐蚀速率，而AS、ALCS合金的腐蚀速率则非常接近，但是ALCS的略低于AS合金的腐蚀速率，由此可见，在合金中加入合金化元素后可以大大地降低合金的腐蚀速率，而相比于在合金中单纯加入Sm,在合金中加入复合稀土元素La,Ce和Sm后合金更耐腐蚀。合金系列的耐腐蚀性能顺序为：ALCS>AS>A。在合金的初期腐蚀阶段中，合金的腐蚀速率呈下降趋势的原因如下[18]：目标合金在腐蚀液中腐蚀，首先会形成并加厚合金表面的钝化膜，接着腐蚀液中的Cl-才会侵入合金中，并形成点蚀。由此可见在合金中加入复合稀土元素La,Ce和Sm后可以有效地提高合金的耐腐蚀性。

图6 AZ91D+x%RE合金的腐蚀速率随腐蚀时间的变化

Fig.6 Corrosion rate of AZ91D+x%RE alloy with corrosi-on time

3.3 极化曲线

图7为3种合金在5%NaCl中的动电位极化曲线。由图可得，加入复合稀土元素La,Ce和Sm后的合金，相比于加入单一稀土元素Sm的合金，其腐蚀电位向正方向偏移。加入复合稀土元素La,Ce和Sm可以使合金的自腐蚀电位Ecorr正移，主要有以下几个原因：（1）两元素间电负性差值越大，结合力就越大，越易形成金属间化合物，由于Sm与Mg的电负性差远小于Sm与Al的电负性差，因此当Sm加入AZ91合金中时，会优先与Al结合形成热力学稳定性好、高熔点的Al2Sm弥散颗粒质点，有利于提高合金的耐腐蚀性能。（2）由于La的固溶度小于Sm的，所以当微量的La固溶在Mg中时，剩余的La就会结合Al形成针状或团状的Al11La3相，Al11La3相以强化相形态优先于第二相析出，起到钉扎作用，细化了合金晶粒。（3）在合金中加入的Ce可以与Al结合形成AlCe3相，使合金腐蚀表面的活性点减少，还可以细化合金。对图7极化曲线的数据进行Tafel拟合，结果如表5所示。合金中加入复合稀土元素后，其自腐蚀电流密度小于AS合金以及原始合金，而合金的腐蚀速率与自腐蚀电流密度呈正比关系，这也说明加Sm后的合金腐蚀速率小于空白合金的，因此加Sm有利于提高合金的耐腐蚀性。从热力学角度出发，自腐蚀电位的提高，可以从一定程度上提高合金的耐腐蚀性能。通过对比几种合金极化曲线阴阳极的Tafel斜率Bc、Ba可知：ALCS合金的Bc、Ba大于其他合金。综上所述，ALCS的耐腐蚀性能最好。