气凝胶材料的研究进展

2022-06-10 11:50:19 作者：新材料科技资讯来源：新材料科技资讯分享至：

摘要：气凝胶材料是一种由纳米粒子或聚合物分子链组成的具备三维纳米结构的多孔材料，具有低密度、高孔隙率、高孔体积和高比表面积等结构特点，显现出优异的光、热、声、电和力学等特性，在航空航天、石油化工、环境保护、建筑保温、能量储存与转化等领域具有广泛的应用价值。迄今为止，气凝胶的种类已由最初的SiO2气凝胶发展到了具有特定功能的各类新型气凝胶，从而有效拓宽了气凝胶的应用范围。气凝胶材料通常采用溶胶-凝胶、老化、溶剂置换并结合超临界干燥、冷冻干燥或常压干燥等过程制备。气凝胶材料按照组成可以分为单组分气凝胶和多组分气凝胶，其中单组分气凝胶主要包括氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、石墨烯气凝胶（GA）、量子点气凝胶、聚合物基有机气凝胶、生物质基有机及C气凝胶和其他种类气凝胶，而多组分气凝胶由两种及以上单组分气凝胶构成或者由纤维、晶须、纳米管等作为增强体所形成的气凝胶复合材料。本文主要介绍各类单组分及其复合气凝胶材料的制备方法及其在隔热、吸附、催化、储能转化和生物医用等领域的应用，对近年来气凝胶在制备及应用方面所取得的突破性进展进行了综述。同时也指出在基础研究方面亟需通过理论计算和实验研究相结合，实现气凝胶网络结构生长调控、表面组成及化学结构调控和高温组织结构稳定性调控；在功能型气凝胶材料开发方面，通过反应机制深入研究气凝胶材料结构和性能关联，实现高性能的多功能型气凝胶材料突破性进展；在规模化应用方面，寻找成本低廉的前驱体原料和降低气凝胶干燥成本是气凝胶产业化进程长远发展的关键。

关键词：气凝胶；复合气凝胶；氧化物；碳化物；氮化物；石墨烯；量子点；聚合物；生物质；碳气凝胶；隔热材料；吸附；催化剂；生物医用；储能转化

气凝胶材料通常是指以纳米级颗粒或聚合物分子链相互聚集形成纳米多孔结构，在纳米孔洞中充满气态分散介质的三维多孔轻质固体材料。

气凝胶材料具备低密度、高比表面积、高孔隙率和孔体积等结构特性，使其具有耐高温、低热导率、低折射率和低声传播速度等特殊的光、热、声、电性能，进而在隔热保温、吸附分离、生物医用、光-电催化、储能转化、吸声隔音及高能粒子捕获等诸多领域有着广阔的应用前景，吸引了科研、生产、设计等领域的广泛关注，成为当前材料科学的重点研究领域之一。

据国外研究机构MarketResearch.biz的研究报告指出，全球气凝胶年市场价值已达5.129亿美元（2016年），预计以31.8%复合年增长率增长，到2026年将达80多亿美元。

纵观气凝胶材料的发展历史，其发展历程几经波折。气凝胶材料诞生于1931年，距今已有近90年的历史，由加利福尼亚州太平洋学院Kistler教授以水玻璃为原料，采用乙醇超临界干燥技术制得。当时，鉴于气凝胶材料所具备的超低密度及优异的物理性能，孟都山公司在气凝胶诞生的最初几年里便进行了气凝胶颗粒的产业化生产。

但在随后的30多年中，由于气凝胶生产中冗长的溶剂置换过程及高成本的超临界干燥过程限制了其进一步应用，气凝胶材料的发展长期处于停滞不前的阶段。

直至1968年，气凝胶的发展才迎来了第一次契机，法国里昂第一大学的Teichner教授研制了正硅酸甲酯（TMOS）并以此作为SiO2气凝胶的有机硅前驱体材料，替代之前的水玻璃前驱体，避免了冗长的溶剂置换过程。

1986年，美国路易斯安那州立大学Russo教授又提出以正硅酸乙酯（TEOS）替代TMOS,从而使水解产物由具有毒性的甲醇转变为无毒的乙醇，进一步推动了气凝胶材料的发展。

鉴于CO2的临界温度（31.26 ℃）低于乙醇的临界温度（243.10 ℃），科学家们在20世纪80年代又提出了以绿色、温和的CO2超临界干燥替代高温、高压的乙醇超临界干燥，从而使气凝胶的生产变得更为安全可靠。

第一届和第二届气凝胶国际学术研讨会分别在1985年和1988年召开，气凝胶国际会议的召开促进了气凝胶材料在世界范围内的推广和应用。

1989年，气凝胶发展迎来了第二个契机，美国劳伦斯-利物莫国家实验室的Pekala等研制了有机及C气凝胶。

1995年，Prakash等提出气凝胶的常压干燥制备方法引起了学界和工业界的极大关注。21世纪将迎来气凝胶发展的新契机，随着研究手段的不断丰富和基础研究的不断深入，越来越多的新型功能化气凝胶不断涌出，气凝胶已经从最初的SiO2气凝胶发展成为庞大的气凝胶家族。

气凝胶材料按照组分不同可分为单组分和多组分气凝胶，其中单组分气凝胶包括氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、石墨烯气凝胶（GA）、量子点气凝胶、聚合物基有机气凝胶、生物质基有机及C气凝胶和尖晶石、硫化物气凝胶等其他种类气凝胶；多组分气凝胶（复合气凝胶）是指由两种及以上单组分气凝胶构成或者由纤维、晶须、纳米管等增强体与气凝胶基体相结合的气凝胶复合材料。

本文重点介绍单组分气凝胶及复合气凝胶的组成、结构、制备及在隔热、吸附、催化、储能转化和生物医用等领域所取得的突破性进展。氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物及其复合气凝胶和聚合物基有机气凝胶主要从发展历程和研究现状的角度展开综述，石墨烯气凝胶、量子点气凝胶和生物质基有机及C气凝胶主要从制备方法和应用领域方面阐述研究现状，笔者根据气凝胶的研究现状还将展望气凝胶材料未来的发展方向。

氧化物及其复合气凝胶

氧化物气凝胶属于气凝胶领域较成熟的种类，通常采用醇盐或盐类作为前驱体，采用酸碱两步催化方法制备而成，兼具氧化物及气凝胶两者的特性，在氧化物原有优良性能的基础上附加了轻质、高孔隙率、高比表面积等特性，拓展了氧化物气凝胶材料的应用领域。目前，氧化物气凝胶研究较多的主要是SiO2、TiO2、ZrO2和Al2O3气凝胶及复合气凝胶。

1.1 SiO2及其复合气凝胶

SiO2气凝胶是最常见的气凝胶材料，也是气凝胶材料历史上最早制备成功的，通常采用溶胶-凝胶法和超临界干燥（或常压干燥）技术制得。由于SiO2气凝胶具有不同寻常的物理特性，目前在隔热和吸附等诸多领域都已得到广泛应用。

同时，为了提高SiO2气凝胶的力学性能、高温隔热性能和吸附效果，通过在氧化物气凝胶中引入其他组分制得SiO2复合气凝胶，通过表面改性技术制得表面含有功能基团的SiO2气凝胶，利用纤维增强增韧、高性能遮光剂和表面功能团的作用，提高气凝胶材料的性能。

1.1.1 隔热用SiO2及其复合气凝胶

相比于岩棉板、玻璃棉、聚苯乙烯泡沫（EPS）和挤塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）板等传统保温隔热材料，气凝胶在隔热领域表现出更优异的效果。气凝胶内部的平均孔径约为20 nm,比空气的平均自由程（70 nm）小得多，对流传热很小的同时大幅度降低气体热传导。SiO2气凝胶孔径为1～100 nm,孔隙率最高可达99.8%,比表面积可达1000 m2/g,热导率相对其他隔热材料而言也非常低，因此具有优异的隔热和耐热特性。

但是，SiO2气凝胶的力学性能较差（如韧性差），限制了其使用范围。因此，通过纤维等增强材料增韧SiO2气凝胶制备气凝胶复合材料，不但可以保持气凝胶优良的隔热性能，还有望改善其柔韧性。

Liu等通过高温碳化处理得到了具有微纳米孔隙结构的泡沫碳，并以此为增强体制备泡沫碳-SiO2气凝胶复合材料，结构和传热机制见图1,该复合材料的抗压强度为1 MPa且室温热导率为0.024 W/（m·K）。

图1 样品传热机制示意图

Huang等采用溶胶-凝胶法结合溶液浸渍法成功制备了玻璃纤维增强SiO2气凝胶（图2），弯曲模量最高可达11.94 MPa,热导率低至0.026 W/（m·K）。

图2 玻璃纤维增强SiO2气凝胶制备流程图

伊希斌等通过溶胶-凝胶法结合乙醇超临界干燥技术成功制备一种自生ZrOx纳米纤维增强SiO2气凝胶，该气凝胶压缩强度可达6 MPa以上且可承受的温度最高可达1200 ℃，强度及隔热效果明显优于纯相SiO2气凝胶。

由于SiO2气凝胶对近红外光（波长3～8 μm波段）透过性较强，导致SiO2气凝胶在高温环境下热导率增长较快，高温隔热效果不理想。因此，选择合适的遮光剂并使其均匀分布在SiO2气凝胶的三维网络结构中，从而起到阻挡近红外光、增强SiO2气凝胶高温隔热效果的作用。

Yu等通过扩散限制凝聚（DLA）理论计算的方法研究气凝胶颗粒和遮光剂颗粒间的辐射传热耦合作用，验证了遮光剂的引入可有效提升气凝胶高温隔热性能。

Parale等通过在SiO2气凝胶中引入Y2O3遮光剂，有效降低了高温热导率，727 ℃热导率为0.080 W/（m·K），远低于纯SiO2气凝胶（0.104 W/（m·K））。

Xu等采用聚碳硅烷在莫来石纤维表面经高温热解形成一层SiC层，然后采用溶胶-浸渍过程制备了高消光系数的纤维增强铝硅复合气凝胶，该复合气凝胶1000 ℃下的热导率低至0.049 W/（m·K）。

1.1.2 吸附用SiO2及其复合气凝胶

物理吸附法具有成本低、不会造成二次污染、可循环使用等优点，成为研究热点并得到广泛应用。具有高比表面积和极低密度的疏水SiO2气凝胶被认为是一种非常成功的物理吸附剂。

陈海锋等通过正己烷-三甲基氯硅烷（TMCS）溶液表面改性制得疏水SiO2气凝胶，Langmuir 模型研究表明氨基改性后的SiO2气凝胶对Ni2+饱和吸附量（70.03 mg/g）较改性前（29.05 mg/g）提高2倍多。

Yuan等通过溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备的C-SiO2气凝胶对CCl4的最大吸附量为120.4 g/g,可重复用于油水分离9次以上，且保留弹性和疏水性，具有良好的重复使用性和耐久性。

El-Shahidy等采用新型的溶胶-凝胶法，在常压干燥条件下成功合成了低密度、高比表面积的超疏水性有机改性SiO2气凝胶，接触角最大可达154.4°，对机油的最大吸附量为6.94 g/g。

Kong等采用一步溶胶-凝胶法制备了氨基杂化SiO2气凝胶，在潮湿和干燥情况下， CO2（体积分数为1%）吸附量分别高达4.51和3.34 mmol/g。

1.2 TiO2及其复合气凝胶

TiO2气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料，具有密度低、比表面积大和孔隙率高等优点，作为一种高活性催化剂，可用于降解有机污染物、重金属离子等，是一种典型的光催化材料。作为光催化剂，TiO2气凝胶在降解有机污染物、重金属离子、抗菌剂和电池电极等方面具有一定的应用。

TiO2的禁带宽度较大（带隙为3.2 eV），限制了作为光催化剂的使用条件，通过离子掺杂、复合半导体、半导体光敏化和贵金属沉积等方法降低TiO2气凝胶的禁带宽度，提高量子产率，有利于进一步提高TiO2气凝胶作为光催化剂、抗菌剂、电池电极等的使用效率。

1.2.1 光催化剂

TiO2气凝胶作为光催化剂方面的研究，早在20世纪70年代，Carey等首次将光催化技术应用到降解污染物上，得以使光催化技术成功应用于环保领域。

Djellabi等通过超声波辅助溶胶-凝胶法并结合常压干燥技术得到了一种碳质生物-TiO2复合气凝胶（TiO2-OP气凝胶），该气凝胶具有良好的可见光响应，带隙仅为2.76 eV,将该光催化剂用于10 mg/L Cr（VI）溶液降解（还原机制见图3）中，30 min内在可见光（波长> 420 nm）及酒石酸条件下的光催化效率高达100%,循环5次后光催化效率仍为86%。

图3 碳质生物-TiO2复合气凝胶还原Cr（VI）示意图

Jonoidi-Jafari等通过超声波辅助溶胶-凝胶法并结合冷冻干燥技术制备了一种Ag-TiO2复合气凝胶（图4），该复合气凝胶具有较低的禁带宽度（2.7 eV），对甲苯具有高效的降解作用，降解率最高达95.7%,且在甲苯光催化降解过程中产生的二次污染很小，是一种有效的优良催化剂。

1—sol novalac; 2—sol SiO2; 3—sol hybrib; 4—falcon; 5—high pressure autoclave; 6—composite aerogels （CA）； 7—carbon composite aerogels; 8—granule carbon

compostle aerogels

图4 Ag-TiO2复合气凝胶合成示意图

Liu等采用溶剂热辅助结晶法结合常压干燥技术制备了一种氟-钨改性的TiO2-SiO2 （Fy-W0.02TiO2-SiO2）复合气凝胶，该复合气凝胶具有典型的介孔结构、较高的比表面积（223 m2/g），光催化效率比纯TiO2提高了27%。

Parale等以多孔碳泡沫（CF）为骨架，采用溶胶-凝胶法制备了一种CF-TiO2气凝胶复合材料，该复合气凝胶的比表面积为150 m2/g,孔体积为0.26 cm3/g,对罗丹明B（Rh B）降解率在40 min内能达到100%。

Wei等采用超声波辅助溶胶-凝胶法结合真空干燥法制备了一种Sn-TiO2气凝胶，该气凝胶的比表面积为172 m2/g,对盐酸四环素的最佳降解效率在30 min内达到96%。

1.2.2 抗菌剂

TiO2是一种新型的抗菌剂，具有良好的理化稳定性、高比表面积、高氧化活性和无毒性，在抗菌材料领域具有广泛的应用前景。但由于TiO2的能带间隙较大，电子只能通过吸收紫外光来激发，限制了在抗菌方面的广泛应用。因此，如何提高TiO2的抗菌性能引起了国内外学者的关注。通过离子掺杂复合半导体降低带隙，并将TiO2制成具有多孔网络结构的气凝胶材料，提高了材料的比表面积，有利于提高TiO2的抗菌性能。

Jing等采用溶胶-凝胶法制备了Ag-TiO2复合气凝胶抗菌粉，抗菌率最高可达99%,大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制圈分别为23和19 mm。

Suo等通过溶胶-凝胶法得到一种具有抗菌性的TiO2-ZnO复合气凝胶，生长机制如图5所示，该复合气凝胶的比表面积高达180 m2/g,且对质量分数为0.01%的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌溶液的最大抑制圈分别为23.0和19.5 nm。

图5 TiO2-ZnO复合气凝胶的生长机制

Zhang等通过水热合成法结合冷冻干燥技术制备了一种新型的三维多孔 Ag-AgBr-TiO2-GA复合气凝胶，该气凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有显著的杀菌效果，对大肠杆菌具有良好的循环杀菌效果。

1.2.3 电池电极

目前，电池仍然需要提高其比容量、稳定性和安全性，才能促进电池的商业化发展，拓宽其应用领域。

Alwin等采用溶胶-凝胶法制备了TiO2气凝胶-金属有机骨架（MOF）纳米复合材料，作为准固态染料敏化太阳能电池阳极材料，总功率转换效率为2.34%,短路电流密度为6.22 mA/cm2。

Ramasubbu等通过溶胶-凝胶法结合常压干燥成功制备了TiO2-Ni-MOF复合气凝胶，用作太阳能电池阳极材料时的最大光转换效率（8.846%）较纯气凝胶（6.805%）提高约30%。

Yang等制备了一种C-TiO2整体式协同气凝胶，C-TiO2整体式协同气凝胶及其除碳和除TiO2后的纯TiO2和C气凝胶的样品和结构示意图见图6。将C-TiO2整体式协同气凝胶用作锂离子电池电极后，电池的电化学性能得到了显著改善：可逆放电比容量大概稳定在400 mA·h/g,扫描频率为168 mA/g,工作电压为3.0～0.05 V。

图6 C-TiO2整体式协同气凝胶及除碳和除TiO2后的TiO2和C气凝胶

Zhu等采用溶胶-凝胶法结合相分离的方法制备了一种多孔性的TiO2气凝胶，该材料的比表面积为444 m2/g且具有良好的电化学性能，经过100次循环后，可逆放电比容量可保持在114 mA·h/g之上，具有良好的循环稳定性。

1.3 ZrO2及其复合气凝胶

ZrO2作为一种具有高熔点、高化学稳定性和高折射率的材料，常被作为耐高温材料及涂层使用。ZrO2气凝胶具备ZrO2和气凝胶两者的特性，除了具有较低的热导率、很高的化学稳定性和热稳定性，还具有结构可控、高比表面积和低密度等特点。

1995年，Stocker等以正丁氧基锆为原料通过溶胶-凝胶首次制备出了ZrO2气凝胶，此后，ZrO2气凝胶在隔热领域得到广泛的应用。随着科技的进步，对隔热材料的要求进一步提高，这就要求ZrO2气凝胶在高温下还需具备高强度及很好的热稳定性，为此很多研究人员致力于提升ZrO2气凝胶的力学性能及耐高温性能。

Wang等采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥（SCD），首次制备了SiO2改性的ZrO2气凝胶（ZSA），该气凝胶的抗压强度为0.419 MPa,密度仅为0.19 g/cm3,热导率为0.021 W/（m·K）。

Liu等采用溶胶-凝胶法结合乙醇超临界技术制备了ZrO2气凝胶，密度低至0.161 g/cm3,热导率低至0.020 W/（m·K），比表面积高达631 m2/g, 1000 ℃热处理2 h后比表面积达189 m2/g。

Liu等以聚乙酰丙酮锆（PAZ）为前驱体，合成了强度高、热稳定性强的ZrO2气凝胶（PAZ-ZrO2气凝胶），凝胶机制合成路线见图7。PAZ-ZrO2气凝胶的抗压强度为0.12～0.23 MPa,并且具有较低的密度（（0.12±0.005） g/cm3），1000 ℃热处理后比表面积仍达236 m2/g。

He等以ZrO2纤维毡（ZFF）为骨架，以ZrO2-SiO2气凝胶为填料，通过真空浸渍法制备了抗压强度为0.17 MPa、室温热导率为0.034 W/（m·K）和1100 ℃热导率为0.096 W/（m·K）的纤维-气凝胶复合材料。

Hou等采用快速凝胶法制备了一种超轻ZrO2-SiO2纤维增强气凝胶复合材料，该复合气凝胶具有超低密度（0.16～0.33 g/cm3）、低热导率（0.024～0.030 W/（m·K））和高抗压强度（0.36～0.82 MPa）的特点。

Zu等在苯胺-丙酮原位生成水的基础上，结合化学液相沉积的方法制备了具有核壳结构、耐1000 ℃超高温的块状ZrO2气凝胶。

此外，Liu等还制备了一种隔热效果更加优良的多组分ZrO2-SiO2复合气凝胶，该气凝胶与莫来石纤维复合后，600、800和1000 ℃的热导率分别为（0.026±0.001）、（0.037±0.001）和（0.058±0.002） W/（m·K）。

图7 PAZ-ZrO2气凝胶的凝胶机制

1.4 Al2O3及其复合气凝胶

Al2O3 的熔点为2054℃，Al2O3气凝胶在具备高温热稳定性的同时，还具备了气凝胶良好的保温隔热效果。文献［71-74］研究表明Al2O3气凝胶具备比SiO2气凝胶更为优异的高温稳定性，并且制备工序简单，因此在高温隔热领域被广泛研究。

Wagle等通过溶胶-凝胶法结合一种新型高效的溶剂置换法制备了Al2O3气凝胶。该气凝胶具有低密度（0.108 g/cm3）和高比表面积（519 m2/g）等特点，且在1000 ℃下仍能保持较好的热稳定性。

余煜玺等通过溶胶-凝胶和超临界干燥过程制得块状Al2O3气凝胶，比表面积高达745 m2/g,密度低至0.063 g/cm3,且在1200 ℃具有良好的热稳定性。

孙雪峰等通过溶胶-凝胶法并结合超临界干燥技术制备了锶掺杂Al2O3气凝胶，该气凝胶能承受1200 ℃的高温，且比相同条件下纯Al2O3气凝胶的比表面积增加113 m2/g。

然而，Al2O3气凝胶也存在力学性能差、脆性大等缺点，很难实现在高温隔热领域的有效使用。因此，改善Al2O3气凝胶力学性能成为研究人员关注的热点。

Zhong等以RF-Al2O3气凝胶为前驱体，结合碳热还原反应制备出块状C-Al2O3气凝胶，分别以AlCl3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O为原料制得的气凝胶的微观形貌存在较大差异，材料内部分别呈纤维状和颗粒交联状。

Wu等制备了热导率低至0.025 W/（m·K）的C-Al2O3气凝胶，发现在Al2O3气凝胶中引入C源在热处理过程中可有效抑制γ-Al2O3向α-Al2O3的相变（相变会引起体积收缩和烧结），从而提升C-Al2O3气凝胶的隔热性能。

Wen等采用溶胶-凝胶法结合溶液浸渍法制备了一种纤维增强Al2O3气凝胶复合材料（图8，其中PO为环氧丙烷），该复合材料具有较低的热导率（0.028 W/（m·K））、较高的热稳定性（可耐1200 ℃）和力学性能（抗拉强度达6.59 MPa）。

Zhong等通过溶胶-凝胶法制备了有机增强Al2O3气凝胶复合材料，该复合气凝胶具有低密度（0.077～0.112 g/cm3）、低收缩率（1.55%～2.76%）、低热导率（0.024～0.028 W/（m·K））和较高的比表面积（453～723 m2/g），且其抗压强度最高可达1.83 MPa。

孙晶晶等以陶瓷纤维制成的高温隔热瓦为骨架，通过溶胶-凝胶法结合真空浸渍法制备了Al2O3气凝胶复合高温隔热瓦，1400 ℃保温30 min后线收缩率仅为2%。

图8 纯Al2O3气凝胶和SiO2纤维增强Al2O3复合材料的合成过程示意图

碳化物及其复合气凝胶

气凝胶由于其高比表面积、高孔隙率、低密度和低热导率等优异性能，已被广泛应用于隔热保温、吸附、催化和能源等领域，但随着气凝胶应用领域的越发广泛，普遍应用于650℃及以下隔热领域的传统SiO2气凝胶在高温下结构易坍塌，致使材料致密化，从而丧失其优异性能，其他氧化物基气凝胶的高温热稳定性也有待进一步加强，高温局限性极大地限制了氧化物基气凝胶在高温领域的应用。

碳化物是一种高硬度、高熔点和化学性质稳定的化合物，一般通过原位生成法制得，在制备过程中控制工艺参数将碳化物制成气凝胶结构，可提升气凝胶材料的使用温度，进而拓展在高温领域的应用，如航天航空、高温窑炉、核能等领域。

2.1 SiC及其复合气凝胶

SiC的硬度仅次于金刚石，且具有低热膨胀系数、高耐磨性和化学性能稳定等优点，但SiC热导率高，研究表明可通过制成气凝胶结构从而改善SiC的隔热性能。2004年，Lu等通过溶胶-凝胶法制得了碳纤维SiO2复合气凝胶，在1650℃ Ar 气氛下经碳热还原（SiO2+3C→SiC+2CO）得到直径为8 nm 的类气凝胶结构SiC材料，该材料的网络结构主要由β-SiC纳米颗粒构成。

国内科研人员于2008年也取得了相关研究成果，徐子颉等以酚醛树脂和TEOS为原料，通过溶胶-凝胶法结合碳热还原得到了类气凝胶结构的C-SiC复合纳米材料。

2010年，Leventis等首次报道了使用聚合物交联的SiO2气凝胶合成出具备完整外形的多孔SiC气凝胶，该块状材料在碳热还原后收缩率达40%左右，并且工艺过程相对繁琐、复杂、可操作性较差。

同年，Worsley等在活性炭气凝胶表面上涂覆SiO2气凝胶的前驱体，并通过碳热还原处理得到SiC包裹C的复合气凝胶，该材料在高温下保持高比表面积和孔隙率，使其能够在催化及能源存储领域具有优良的表现。

2014年，Kong等利用间苯二酚（R）-甲醛（F）和SiO2复合气凝胶为前驱体制备块状SiC气凝胶，制备过程中材料演变主要经历了RF-SiO2、C-SiO2、C-SiC和SiC等一系列过程，样品及其微观结构如图9所示，最终制备的材料孔隙率达90.8%,孔体积为0.965 cm3/g,比表面积为251 m2/g,且分别经过1200℃高温处理0.5和2 h 后，收缩率分别为6.10%和6.88%,材料具备优异的隔热性能和耐高温性能。

图9 SiC气凝胶样品及其SEM、TEM和HRTEM照片

文献[88]采用不同摩尔比的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES,KH550）和TEOS为Si源，制得了C-SiC复合气凝胶，当APTES质量比为60%时，复合气凝胶具有最高比表面积（410 m2/g）和最低热导率（0.026 W/（m·K）），热导率低于现有的纯相C气凝胶（0.090 W/（m·K））。

2014年，Zera等提出了一种铂催化硅氢加成法，通过将聚碳硅烷与二乙烯基苯交联，经CO2超临界干燥和1500℃碳热还原制备出孔体积为0.166 cm3/g、孔隙率达90%、抗压强度为1.6 MPa的C-SiC复合气凝胶，该气凝胶保留了原始气凝胶模板类似的微观结构。

2019年，An等以CF-SiO2气凝胶为前驱体制备出了块状的SiC气凝胶，该SiC气凝胶的隔热和结构性能（热导率为0.049 W/（m·K），比表面积为162 m2/g）低于文献的C-SiC复合气凝胶，但力学性能优异，抗压强度可达1.32 MPa。

2015年前后，Seraji等和Ghafoorian等创新性地从稻壳灰中提取Si源，采用常压干燥取代超临界干燥，并结合碳化及碳热还原，以酚醛树脂和硅溶胶为原料制备出了C-SiO2-SiC复合气凝胶，制备流程如图10所示，样品的密度低至0.203 g/cm3,孔隙率最高达88.60%,且无明显收缩，室温热导率为0.121 W/（m·K），并且由于1500 ℃碳热还原时产生了具有高力学强度SiC微晶，其抗压强度最高达2.3 MPa。

图10 C-SiO2-SiC复合气凝胶的制备流程

2016年，Chabi等通过模板法制得了SiC气凝胶，由于材料内部存在大量的纳米线，材料具有良好柔软性，可恢复最大压缩形变70%。

2018年，Su等以硅氧烷干凝胶为前驱体得到了SiC纳米线气凝胶，相对于普通的SiC气凝胶，具有更低的密度（低至5 mg/cm3），室温热导率为0.026 W/（m·K），且具有较好的耐火抗氧化性能等。

除了模板法和碳热还原法外，2019年，Li等以化学气相沉积法（CVD）也制备了密度为23 mg/cm3、热导率为0.030 W/（m·K）和抗压强度为0.11 MPa的SiC纳米线气凝胶。相较于SiC气凝胶，SiC纳米线气凝胶密度更低，抗压强度也随之下降，可应用与对材料质量要求苛刻的领域。

除Si、O、C元素以外，还可通过引入其他元素制备多元复合SiC气凝胶。2017年，Xie等通过在SiC气凝胶制备过程中引入Al源，制备出了SiC-莫来石复合气凝胶，比表面积约为70 m2/g,莫来石作为一种高熔点、高稳定性、低透氧性和优异的化学兼容性材料，它的引入不但降低了SiC相烧结的温度，还进一步提升了复合材料的抗氧化性。

2.2 SiOC气凝胶

SiOC气凝胶是由Si、O、C三种元素不按固定化学计量比组成的，可通过控制元素配比来调控SiOC气凝胶的性能，从而应用于不同领域。最早SiOC材料因其内部含有Si—O和Si—C键，被当作SiOC玻璃前驱体使用，表现出较高的力学强度和化学耐久性，还因其具有气体敏感特性而被应用于气体传感器领域。

2012年，Feng等以TEOS和二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）为原料，通过碳热还原技术制备了块状SiOC气凝胶，密度低至0.3 g/cm3,比表面积为217 m2/g,在1000 ℃条件下依旧保持209 m2/g的比表面积，并指出SiOC气凝胶由游离碳和无定形SiCO3组成，较纯相SiO2气凝胶具有更好的热稳定性。

2014年，Qiu等制备了大孔SiOC陶瓷，并对其导热性能进行了研究，室温热导率低至0.041 W/（m·K），可用于高温隔热材料领域。

2015年，Dire等以双（三乙氧基硅基）甲烷、1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷为原料，在800和1100 ℃下热解，制备了块状透明的SiOC气凝胶，比表面积为600 m2/g,核磁共振（NMR）光谱证明了SiOC网络的形成。

2017年，Ma等提出一种以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和TEOS为前驱体碱催化制备整块SiOC气凝胶的方法，SiOC气凝胶比表面积为365 m2/g,抗压强度最高可达3.17 MPa。

2018年，Wu等通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备了单片SiOC气凝胶，实验流程如图11所示。

图11 SiOC气凝胶合成示意图

SiOC气凝胶还因为其内部无序游离碳及无定形基体具有优良的电化学储存性能，被广泛用于锂离子电池领域。

Pradeep等提出以Pt催化结合氢化硅烷化反应制备SiOC气凝胶，比表面积为230 m2/g,且具备高充放电性能，可在保持倍率能力的同时具备更长的循环寿命。

Assefa等通过HF侵蚀前驱体热固性聚甲基氢硅氧烷（PHMS）-四甲基四乙烯基环四硅氧烷（TMTVS）得到SiOC气凝胶，通过HF选择性地去除材料中的硅氧团簇使材料比表面积高达530 m2/g。

SiOC气凝胶相比于主流石墨基锂电池因其内部大量的游离碳而具有更高锂存储容量，尤其是可用于更高速的充/放电电流条件下。并且SiOC气凝胶由于其连续的、高比表面积的多孔结构可实现离子的快速扩散，进而具备出色电学响应性能。

2.3 ZrC及其复合气凝胶

ZrC作为一种高熔点、高硬度、高化学稳定性的金属碳化物，常应用于超硬材料、表面涂层等领域，在制备过程中将其气凝胶结构化，可在保留ZrC本身优良物理化学特性的前提下，实现材料的超级绝热隔热。

2013年，Ye等以聚锆烯酮、二羟基苯甲酸及甲醛为前驱体，通过CO2超临界干燥制备出含Zr的有机气凝胶，再经过碳化及碳热还原反应制得了ZrCO-C复合气凝胶，材料中ZrC晶体作为抗氧化剂可大幅提升气凝胶的结构强度，样品的比表面积为589 m2/g。

2018年，Cui等采用溶胶-凝胶法结合碳热还原，以ZrOCl2和RF为前驱体，制备出了一种新型的C-ZrO2-ZrC（ZrCO）三元复合气凝胶，ZrCO复合气凝胶生长机制如图12所示，比表面积高达637 m2/g,复合碳纤维毡后样品室温热导率仍可低至0.057 W/（m·K）。

图12 ZrO2-RF、ZrCO气凝胶照片及ZrCO复合气凝胶的生长机制示意

氮化物及其复合气凝胶

氮化物气凝胶是一种新型的无机气凝胶，目前的研究主要集中在Si3N4气凝胶和BN气凝胶，还涉及了少量其他氮化物气凝胶的研究，如C3N4气凝胶和氮化钒（VN）气凝胶。将氮化物材料制备成多孔气凝胶结构，将兼具气凝胶与氮化物的优异特性，这对于拓展氮化物材料的应用具有十分重要的意义，但是国内外对于氮化物气凝胶的研究尚处于基础阶段，该类气凝胶的研究仍有较大发展空间。

3.1 Si3N4及其复合气凝胶

Si3N4 陶瓷于1859年被首次报道，Si3N4陶瓷被认为是一种具有广泛应用前景的结构陶瓷材料。Si3N4陶瓷具有耐腐蚀、抗热震性好、耐高温、密度低和热膨胀系数低等良好的物理特性。气凝胶作为一种具备三维纳米结构的轻质多孔材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，在吸附、催化、隔热和阻抗耦合等方面具备广阔的应用前景。

Si3N4气凝胶兼备Si3N4陶瓷和气凝胶的优良特性，在隔热领域有着广泛的应用前景。Su等以自制的独立式α-Si3N4纳米带（NBAs）气凝胶纸为原料，通过简便的局部热压处理工艺制备了密度可调的超轻α-Si3N4纳米带气凝胶，该气凝胶具有超低密度（可调密度低于10 mg/cm3）、高压缩性和弹性、低力学耗能（耗能系数为0.37）、优异的耐高温性能（空气氛围中可耐 1200 ℃）和隔热性能（热导率为0.029 W/（m·K）），耐火性能测试如图13所示，α-Si3N4气凝胶优异的性能使其成为具有多种功能的高性能隔热材料，适用于恶劣环境。

图13 α-Si3N4纳米带气凝胶的耐火性能测试

Rewatkar等以压缩聚脲（PUA）交联SiO2干凝胶粉为原料，使用碳热合成法成功制备了多孔的SiC和Si3N4气凝胶。区别于传统的干燥方法，Rewatkar等将湿凝胶粉末在环境温度下真空干燥后得到了干凝胶粉末，将其置于合适的模具中振动沉降，并压缩成不同形状，然后分别在1500 ℃的Ar或N2的惰性流通气氛下热解将其转变为热导率分别为0.163和0.070 W/（m·K）的SiC和Si3N4气凝胶工件。

Kong等用溶胶-凝胶一步法制备了RF-SiO2气凝胶（RFSA），然后在1500 ℃的N2氛围下高温热处理制备了块状Si3N4气凝胶，RF-SiO2气凝胶和Si3N4气凝胶生长机制示意图如图14所示，其生长机制与ZrCO气凝胶相似。该块状气凝胶具有较高的比表面积（445 m2/g）、较低的密度（0.127 g/cm3）和热导率（0.049 W/（m·K））。

图14 RFSA和Si3N4气凝胶生长机制示意图

Ding等以尿素为N源，采用溶胶-凝胶法结合碳热还原法制备了块状Si3N4气凝胶。Si3N4是以纳米颗粒的形式组成网络结构的块状气凝胶，粒径和孔径均为20～40 nm,比表面积高达520 m2/g,通过不同温度的热处理，研究了Si3N4气凝胶的形成过程及机制，即基于C、SiO2和N2之间的气-固（VS）生长机制。

Yang等采用溶胶-凝胶法以及常压干燥法制备了一种Si-Si3N4复合气凝胶，该复合气凝胶具有较低的热导率（0.024～0.072 W/（m·K））、介电常数（1.55～1.85）和损耗正切（0.005～0.007）。随着Si3N4含量的增加，复合气凝胶的抗压强度和弯曲强度分别从3.21和0.36 MPa增至12.05和2.45 MPa。Si-Si3N4复合气凝胶在透波和保温功能集成方面有很大的应用前景。

3.2 BN及其复合气凝胶

六方氮化硼（h-BN）是一种二维的纳米片结构，具有高导热性和良好的电绝缘性，在润滑剂、耐火材料、高温高压散热部件和绝缘材料等领域受到广泛的关注。将这种具有独特光学、电学性能的2D材料做成3D网络状结构材料，可以扩展BN材料的应用领域。

在水处理应用方面，Song等在石墨烯-碳纳米管复合气凝胶的制备基础上引入硼嗪为B和N源，在900 ℃条件下通过无催化剂的低压CVD辅助模板法合成BN气凝胶，该BN气凝胶具有超高的比表面积（可达1051 m2/g），是常规CO2超临界干燥技术制备的BN气凝胶（350～431 m2/g）的2～3倍，质量密度低至0.6 mg/cm3,远低于空气密度，该气凝胶具有优异的吸油性能（吸收倍率可达160倍），而之前报道的多孔BN纳米片的吸收倍率仅33倍。

通过结构设计，可以使BN气凝胶具有良好的力学性能和热稳定性，扩宽其在极端环境下的应用。Wang等采用简单的冷冻干燥方法设计了一种轻质、超弹性和高导热的BN纳米复合气凝胶，所制备的气凝胶由相互连接的二元无机-有机网络结构组成，具有低密度（6.5 mg/cm3）和优异的压缩、拉伸力学性能，同时，这种轻质的超弹性气凝胶具有良好的热稳定性和在宽温度范围（30～300 ℃）内的高导热性，在高温环境下也能有效地应用。

Li等通过对氢键组装形成的三聚氰胺二硼酸酯前驱体进行高温胺化，制备了具有出色的压缩/弯曲/扭曲弹性、耐切割性和可回复性的BN纳米带气凝胶（图15），从液氮温度（-196 ℃）到高于1000 ℃的宽温度范围内都保持了优异的力学超柔韧性，为极端环境下的应用提供了可能性。

图15 BN纳米带气凝胶在液氮和火焰中的柔韧性

Harley-Trochimczyk等用无毒、无害的反应物合成了一种高比表面积、高结晶度的BN气凝胶，在负载了Pt纳米颗粒后，在气敏方面有着良好的应用。BN气凝胶的高热导率和低密度使得这种气敏材料的响应和恢复时间比负载Pt纳米颗粒的Al2O3材料快一个数量级（<2 s）。

Xu等以特殊设计的三维石墨烯为模板，采用CVD法合成了具有优异热稳定性和力学稳定性的h-BN气凝胶（图16），该气凝胶是一种典型的陶瓷气凝胶，因其特殊的双曲线结构，具有负泊松比（-0.25）和负热膨胀系数（-1.8×10-6 ℃-1）特殊性质。此外，陶瓷气凝胶具有极低的密度和高达95%形变的超弹性，在极端环境下也具备出色的稳定性，在剧烈热冲击（275 ℃/s）或1400 ℃下的强热应力后几乎没有强度损失。

图16 h-BN气凝胶的材料特性

Yang等采用溶胶-凝胶法制备了高温隔热的BN-SiOC复合气凝胶。当BN体积分数从0增加到15%时，复合气凝胶的抗压强度从2.2 MPa增加到20.3 MPa,热导率也从0.040 W/（m·K）增加到0.200 W/（m·K）。BN-SiOC复合气凝胶具有纳米级的孔隙结构，同时具有良好的热稳定性和优异的力学性能，在高温隔热领域有潜在的应用前景。

3.3 C3N4及其复合气凝胶

1989年，C3N4的结构首次被揭开，从此开始了对这种材料制备方法、结构性能与应用方面的诸多研究。1996年，Teter等发现了C3N4的5种晶型结构，其中，石墨相氮化碳（g-C3N4）是研究较多的晶型结构，作为一种有机半导体材料，在催化领域受到了广泛关注。气凝胶因其高比表的特点，在催化领域也有着较多的应用。

C3N4气凝胶兼具了两者特点，学者们对它的研究也主要集中在催化领域。Qi等使用g-C3N4、羧甲基纤维素和β-环糊精制备了具有不同g-C3N4比例的碳-氮化物混合气凝胶（GHA），该气凝胶具备高孔隙率和大的比表面积。GHA气凝胶在光降解和吸附方面表现出良好的协同作用，90 min罗丹明B（Rh B）的去除率高达97.99%,光照条件下GHA对罗丹明B的光催化降解机制如图17所示，其中VB和CB分别为传输空穴的价带和传输电子的导带。

图17 GHA气凝胶光照条件下对于罗丹明B的光催化机制

在不借助强酸的情况下，Ou等以三聚氰胺和硫氰酸钾为原料制备了C3N4纳米粒子，随后自组装形成C3N4水凝胶，经冷冻干燥制得C3N4气凝胶。这种制备方法简单，不需要任何有机-无机交联剂，并且制备的气凝胶具有优异的物理性能，包括低密度、大比表面积以及出色的光催化活性，在吸附、催化和环境修复等领域都显示出巨大的潜力。

Zhang等采用开环聚合法制备了一种掺杂C气凝胶的3D-C3N4整体式气凝胶。通过调整六官能苯并嗪单体（BZ）的热固化行为，可以实现3D-C3N4整体式气凝胶与C气凝胶之间良好的电子接触。这种气凝胶具有超高的光反应活性和热稳定性，为理解聚合物化学和光催化机制提供了新的理论。

Luo等采用水热法合成了一种新型三维还原氧化石墨烯（rGO）/g-C3N4/AgBr气凝胶。在这种三元复合体系中，g-C3N4纳米片上的AgBr可以提高可见光的吸收率，rGO的引入不仅提供了一个快速的电子传递通道，而且形成了一个较为松散的三维多孔结构，增加了比表面积，使入射光多次反射，促进了光的吸收和反应物的吸附。基于这些协同作用，三元复合光催化剂表现出良好的光降解性能。这种三元复合气凝胶对于甲基橙的去除率达到90%,相同条件下，较g-C3N4纳米片有一定程度的提高，并且在降解4次后，仍然能保持一定的稳定性，这说明了该复合光催化剂在污染物降解的实际应用中具有良好的应用前景。

在污水净化方面，Yang等通过在棉纤维上原位热解尿素制备了具有高度压缩性和水下超疏油性的C/g-C3N4气凝胶。这种气凝胶表面具有一层密集覆盖的g-C3N4纳米粒子，使气凝胶在水下对油和有机溶剂具有超疏油性。利用这种气凝胶可以有效地净化各种乳液、染料废水以及它们的混合物，具有良好的可回收性。因此，C/g-C3N4气凝胶在污水净化领域具有极大应用前景。

3.4 氮化钒气凝胶

氮化钒（VN）作为一种过渡金属氮化物，具有良好的导电性和电化学活性，是一种新型的超级电容器材料和电极材料。现有VN材料主要是一维和二维材料。将VN纳米材料做成气凝胶的三维网络结构，可以改善VN的电化学性能。

Wang等在NH3-Ar气氛中，通过水热合成法和氮化法制备了三维多孔VN纳米气凝胶（PVNNRAs），这种气凝胶可以同时提供更多的电催化活性位点、快速的电子传输途径、良好的电解质扩散通道，使得PVNNRAs电极具有较高的电催化活性，在全光照（AM 1.5, 100 mW/cm2）下，以PVNNRAs为对电极制备的染料敏化太阳能电池的转换效率为7.05%,此外，PVNNRAs电极在氧化还原电解液中表现出良好的稳定性。因此，该三维多孔VN气凝胶被认为是替代Pt作为染料敏化太阳能电池电极的一种既经济又有效的方法。

聚合物基有机气凝胶

聚合物基有机气凝胶是以高聚物分子通过与胶体粒子之间以氢键或范德华力相结合而形成的具有多孔网络结构的有机化合物。1989年，Pekala等用间苯二酚（R）和甲醛（F）制备RF气凝胶，标志着有机气凝胶的诞生。与传统的无机气凝胶相比，有机气凝胶性能主要取决于聚合物种类，因此聚合物基有机气凝胶具有灵活的设计性和性能可调性。

聚合物基有机气凝胶主要有聚氨酯（PU）、聚脲（PUA）、聚酰亚胺（PI）等研究较多的聚合物基有机气凝胶，随着研究的深入还出现了间规聚苯乙烯（sPS）、聚间苯二胺（PmPD）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰胺（PA）、聚吡咯（pPy）等其他聚合物基气凝胶的研究报道。

4.1 聚氨酯（PU）气凝胶

聚氨酯（PU）是一种具有多孔性质的泡沫材料，以其突出的吸声、隔热、高强性能受到各个领域研究者的广泛关注，又因为气凝胶可改变反应单体及干燥条件故具有广泛的研究价值。

PU气凝胶最早于1998年由Biesmans等合成，以CH2Cl2为溶剂、芳香化异氰酸盐（DNR）为反应剂、1,4-二氮杂二环辛烷（DABCO）为催化剂成功合成了PU湿凝胶，并使用CO2超临界干燥得到PU气凝胶。当异氰酸盐与催化剂质量比为50时制得的气凝胶的热导率为0.022 W/（m·K）。

PU气凝胶的制备工艺参数改进方面，Saadatnia等研究了催化剂的浓度及CO2超临界干燥的参数条件对力学性能和热力学性能的影响，从而确定孔结构和热力学性能最佳时的工艺条件。

分子设计方面，Bang等在分子尺度层面以降冰片烯、聚氨酯和丙烯酸酯为原料合成了新型PU气凝胶，与传统PU气凝胶相比，该材料具有更大的比表面积、优异的柔韧性和更优异的力学性能。

Chidambareswarapattar等以刚性小分子单体为原料通过调节分子参数制备柔性气凝胶，以无水溶剂促使分子间官能团发生作用，引发自组装获得柔性PU气凝胶，样品及不同芳香族单体制备的柔性PU气凝胶的应力-应变特征曲线如图18所示，该柔性PU气凝胶具有良好的孔隙率、比表面积及颗粒尺度，热导率为0.032 W/（m·K）。

POL—间苯三酚； HPE—1，1，1-三（羟基苯基）乙烷； RES—间苯二酚； SDP—磺酰二苯酚；BPA—双酚A

图18 柔性PU气凝胶及其压缩应力-应变曲线

4.2 聚脲（PUA）气凝胶

聚脲（PUA）是由异氰酸酯组分与氨基类化合物作用形成的一种弹性有机聚合物，具有防湿、耐腐、耐磨等特征，常用作防撞材料。PUA气凝胶以PUA为主体，不仅具有优异的热稳定性及力学性能，还因其独特的网孔结构而在隔热、隔声和防辐射领域得到广泛应用。

科研人员发现改变制备PUA气凝胶的原料种类和干燥方法，可有效提高PUA气凝胶的孔隙率及隔热性能。Leventis等利用异氰酸酯与水反应的原理，以丙酮为溶剂，加入催化剂三乙胺（TEA）防止沉淀发生，制得高孔隙率（98.6%）的PUA气凝胶。以这种方法制得不同密度（ρb）的PUA气凝胶，其纳米微观结构也将发生变化，如图19所示，密度低时微观结构呈现纤维状，密度高时微观结构呈现微粒状。将制得的PUA气凝胶经 500 ℃热解，得到产率为60%的C气凝胶，可用于制作真空隔热板。

图19 不同密度PUA气凝胶的SEM照片

Lee等在原有PUA气凝胶基础上加以创新，使用聚胺作为硬化剂，以TEA作为催化剂，在常温常压条件下，通过超临界干燥获得了高孔隙率、热导率为0.032 W/（m·K）的PUA气凝胶，通过正交试验得出了气凝胶的热导率与目标密度有关的结论。

Weigold等研究了在单轴压缩过程中PUA气凝胶的力学性能与导热性能的变化，PUA气凝胶导热性能的影响因素只和材料的密度有关，在不同力学载荷的作用下，相同密度的PUA气凝胶所测出的热导率基本相同，而其力学性能则受到载荷和密度变化的共同作用，并且该PUA气凝胶的物质均一性对力学性能及热导率影响巨大。

另外，PUA气凝胶的多孔结构致使其不易加工，针对这一问题，Bian等发现飞秒激光脉冲切割技术可以得到传统切割方法得不到的优异效果，实验发现在切割束能量为6.36～8.90 J/cm2、扫描速率为3.5～4.0 （°）/s时可以得到高质量的切割平面。

4.3 聚酰亚胺（PI）气凝胶

聚酰亚胺（PI）因其内部的芳香结构而具有优异的热稳定性和力学性能，因其无毒、低介电常数和高绝缘性等优点，常用于航空航天、钻井勘探及气体分离等领域。以PI为主体而制得的PI气凝胶因其密度低、力学强度高和热稳定效果好而同样具有广泛的应用前景。常见的PI制备方法有一步法和两步法，PI气凝胶也可采用相似的方法制得。

Chidambareswarapattar等以等摩尔的均苯四甲酸二酐（PMDA）和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）为单体，分别通过一步法和两步法得到了PI气凝胶。两种方法制得的PI气凝胶具有相似的化学结构、相近的比表面积（300～400 m2/g）和类似的结晶度（30%～40%），但两步法得到的PI气凝胶微观形貌为纤维状而一步法得到的为颗粒状。针对反应条件、反应温度、副产物生成情况和收缩率等方面进行综合对比，得出制备PI气凝胶时一步法优于两步法，但制得的PI气凝胶仍具有收缩率较大的问题。

除此以外，Leventis等通过打开内部芳香环使PI聚合得到自交联型PI气凝胶，通过一系列表征得出以这种方法制得的PI气凝胶与两步法制得的气凝胶在性能方面大致相同。

Guo等使用八（氨基）-倍半硅氧烷（OAPS）为交联剂，以过量的醋酸酐和吡啶代替原有的PMDA和MDI,在高温条件下进行反应，制得的PI气凝胶不但收缩率得以降低，还具有91%～92%的孔隙率、240～260 m2/g的比表面积、高达560 ℃的热分解温度，并且热导率与SiO2气凝胶相当。

Meador等以1,3,5-三氨基苯氧基苯（TAB）为交联剂，采用两步法制得密度和介电常数都较低的PI气凝胶（图20），可应用在汽车和飞机等交通工具上，实现轻质高效的目的。

图20 以TAB为交联剂制得的交联型PI气凝胶

4.4 其他聚合物基气凝胶

4.4.1 间规聚苯乙烯（sPS）气凝胶

间规聚苯乙烯（sPS）是含有多种纳米尺度的多孔晶相聚合物，具有独特的微观结构，可用于废气的回收以及作为催化剂载体，因此若将sPS制成气凝胶，气凝胶疏松多孔的结构特征可为催化剂及废气提供催化及吸附位点以应用于吸附等相关领域。

Daniel等将γ型sPS气凝胶用液态氯仿浸泡12 h 后在40 ℃下CO2超临界处理得到了ε型气凝胶，并通过有机物吸附实验检测气凝胶的吸附能力。对于低分子量的有机物，ε型sPS气凝胶的吸附能力略低于δ型；对于高分子量的有机物，ε型sPS气凝胶则表现出良好的吸附能力，而δ型几乎没有吸附能力，这与ε型sPS气凝胶独特的“通道型”纳米腔有关，其结构如图21所示。在有机物的浓度极低时，ε型sPS气凝胶仍具有很高的吸附能力，对水溶液中质量分数为0.0001%的1,2-二氯乙烷（DCE）的吸附量为0.02 g/g,超过活性炭对DCE的吸附效果。因此，ε型sPS气凝胶可作为有机物探测器来使用。

图21 ε型间规聚苯乙烯气凝胶微观结构

Longo等将sPS溶于GO分散液中制得湿凝胶并通过超临界CO2萃取得到比表面积为240～290 m2/g、密度为0.02～0.2 g/cm3的坚固整体式sPS/GO复合气凝胶。由于瑞利散射使得制得的样品呈蓝色，表明其链段尺寸远小于光的波长，并且sPS/GO复合气凝胶具有纯聚合物气凝胶的延展性，可以作为GO纳米复合材料的原料。

4.4.2 聚间苯二胺（PmPD）气凝胶

聚间苯二胺（PmPD）气凝胶由于密集的孔状结构、超轻的密度及较强的气体吸附能力在气凝胶吸附领域具有应用广泛。

Song等将微球壳聚间苯二胺表面基团进行交联，冷冻干燥后制得PmPD气凝胶。该气凝胶在制备过程中经过微球壳沉积、退火处理而具有多孔结构且表面具有疏水性基团，其密度为0.8 mg/cm3,比表面积为338 m2/g,25 ℃热导率为0.013 W/（m·K），吸附量为837～1986 g/g,并可循环使用。

Chen等用聚乙烯醇（PVA）和GO对PmPD气凝胶进行改性得到GO-PmPD-PVA气凝胶，该气凝胶在水溶液中具有稳定的力学性能，且对Ag（I）的最大吸附量为917.41 mg/g,对甲基橙和刚果红等染料也具有很强的吸附能力，同时该气凝胶成本较低，可以在溶液中进行分离，有效防止了二次污染，因而具有巨大的潜力，可用于回收Ag和去除废水中染料。

4.4.3 聚偏二氟乙烯（PVDF）气凝胶

聚偏二氟乙烯（PVDF）由于含有疏水结构而具有生物相容性，可以被广泛应用于制药及医学领域，因此使用PVDF为主体制备的PVDF气凝胶仍然具有生物相容性，进而可在生物医药方面得以应用。

Cardea等通过超临界干燥制备出搭载药物的PVDF气凝胶，经实验得出药物只是在凝胶骨架上形成附着涂层，对凝胶的形成并无影响。该实验为搭载药物的复合材料提供了研究思路和方法。

Zhang等以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和乙醇为原料，使用溶胶-凝胶法及超临界干燥工艺制成PVDF气凝胶，PVDF气凝胶微观表征显示出团聚现象并留有微米级空隙的分层结构，比表面积为54 m2/g、热导率为0.036 W/（m·K），且能在环境温度达400 ℃时保持热稳定，有望在潮湿条件中作为隔热材料使用。

4.4.4 聚酰胺（PA）气凝胶

聚酰胺（PA）气凝胶由于介电常数等性能与PI基气凝胶相似，但其制备成本更为低廉、原料易得。

Williams等以PA低聚物为主体、1,3,5-苯三羰基-三氯化物（BTC）为交联剂，通过超临界干燥得到PA气凝胶。相比于其他类型的气凝胶，该PA气凝胶具有较低的介电常数，当密度为0.06 g/cm3时，其介电常数仅为1.15。

He等以三聚氰胺为交联剂、间苯二甲酰氯为主体通过溶胶-凝胶法和CO2超临界干燥得到PA气凝胶，该方法制备时单体过度活跃，造成粒子之间相互作用剧烈，骨架过厚甚至结成簇团，中孔数量骤减，比表面积下降。

Mi等将PA气凝胶的纳米纤维垫与PI气凝胶薄膜复合放在垫片与集电器之间制成了摩擦电纳米发电机（TENGs，结构如图22所示），通过改变PI-PA的层数以改变产生电流的能力，从而得到最佳材料厚度， 2 cm2有效器件尺寸的TENGs在30 kPa压力下可获得115 V的高输出电压和9.5 μA的电流。在4.7 MΩ外部负载下，峰值功率密度达到1.84 W/m2。

图22 由PA纳米纤维垫和PI气凝胶薄膜制成的TENGs的示意图

4.4.5 聚吡咯（pPy）气凝胶

聚吡咯（pPy）因优异的电磁吸收效应及低填充谱带而受到广泛关注，因此业界专家期望使用pPy材料制成pPy气凝胶以获得更优异的电磁吸收效应及更低的填充谱带性能。

Xie等以Fe（NO3）3氧化吡咯单体合成了具有三维网络结构的超轻pPy气凝胶（密度约8 mg/cm3），pPy气凝胶的制备过程如图23所示，该气凝胶骨架由微米级和纳米级的pPy片晶构成，具有联合缠绕的三维网络结构。骨架的孔洞使得材料具有超轻的密度并具有良好的电磁吸收能力，将其与石蜡复合制备电磁吸收材料，当pPy的质量分数为7%时，具有最大的吸收带宽（6.2 GHz）。

图23 三维pPy气凝胶的制备过程

Li等使用Xie等的制备方法将制得的超弹性pPy制成水性锌离子电池的多孔柔性阴极（结构如图24所示）以解决锌离子电池由于高内阻而导致倍率性能下降的问题。制成的pPy柔性电极具有1.5 Ω/cm2的超低内阻，并且在64.0 W·h/kg的能量密度下，水性锌离子电池具有11.7 kW/kg的高功率密度，优于其他水性电池和超级电容器。同时锌离子电池具有良好的柔韧性，在1000次弯曲后仍可保持80.3%的容量。可应用于快充的可穿戴电子设备中。

图24 pPy气凝胶SEM照片

Yu等使用氧化聚合和冷冻干燥技术得到三维pPy气凝胶，可作为轻质吸收剂使用，其密度为54～61 mg/cm3,50%形变的力学强度为15.4～18.7 kPa。在2 mm的厚度下，14 GHz时最小反射损耗（RL）可达-55 dB,有效带宽（RL≤-10 dB,90%吸收）为5.5 GHz,具有优异的微波吸收性能。综合来看，pPy气凝胶优异的磁性能可使其在磁性领域得以广泛应用。

石墨烯气凝胶

石墨烯作为碳材料家族的一员，无疑是近年来最受关注的材料之一，自2004年被首次发现以来，凭借其超高比表面积（2600 m2/g）等优异性能，在众多领域中有着巨大的应用潜能。石墨烯气凝胶（GA）又称石墨烯泡沫、石墨烯海绵或者石墨烯宏观结构体。除了具有C气凝胶的一系列优异特性外，GA还因构筑单元优异的理化性能而具备大孔结构和超弹性等独特性能，进而成为当下研究的热点。

5.1 GA制备方法

GA制备方法种类繁多，但大多以氧化石墨烯（GO）为原料进行制备。由于GO片层上含有大量的含氧官能团，所以能在水相中均匀存在，且在一定条件下可组装成水凝胶，然后经超临界干燥或者冷冻干燥制成气凝胶材料。目前， GA的制备方法主要有原位组装法、诱导组装法、模板法、化学交联法和3D打印技术。

5.1.1 原位组装法

原位组装法是最早成功制备GA的方法，主要包括水热还原法、化学还原法和电化学法等。

Xu等发现GO水溶液发生水热反应，当GO质量浓度>1 mg/mL时，GO的含氧官能团会发生脱离，片层间接触进而连接成稳定的网络结构。pH对水热还原法制备GA的影响较大，Bi等通过滴加氨水和盐酸来调节GO水溶液的酸碱性，当pH约为10时，制得的GA具有最高的电导率（7.6 S/cm）和力学强度（361 MPa,相当于传统石墨制品的6倍）。

不同于水热还原法，化学还原法利用添加还原剂来实现GO的原位组装，因此选择合适的还原剂至关重要。

Hu等采用水合肼还原GO并通过微波辐射消除大部分官能团，制备了具有超轻密度和高压缩性的GA,最低密度低至3 mg/cm3,在90%以上的压缩形变后仍能完全恢复，具有良好的回弹性。

Zhang等则利用抗坏血酸还原GO,通过超临界干燥或者冷冻干燥制得的GA具有优异的力学强度和高达128 F/g的比电容，可作为电极材料应用。除此之外，NaHSO3、HI和对苯二酚等无机、有机还原剂都能在一定条件下还原GO,制得的GA会因还原剂的不同而出现性能上的差异。

电化学法也能实现GO的原位组装，在外加电场的作用下，GO因为自身的带电特性而在阴极附近富集，从而实现还原及原位组装。Li等在3 mg/mL的GO水溶液中加入1 mol/L的高氯酸锂（LiClO4），在1.2 V的外电场作用下，GO被还原且在金电极表面富集并组装成厚度约为30 μm的具有三维互穿网络的GA。

5.1.2 诱导组装法

诱导组装法是通过外界的诱导作用打破GO水溶液原有的平衡状态，使其重新达到一个能组装成气凝胶结构的新平衡状态。实现这一过程的诱导因素有很多：Zamani 等通过冰分离诱导GO在冰晶周围富集并组装成具有有序大孔的GA,对水溶液中亚甲基蓝（MB）的最大吸附量达到416.7 mg/g,表现出优异的吸附性能。

He等利用γ线照射GO水溶液，诱导其还原并自组装，制备出疏水亲油性较强的还原氧化石墨烯（rGO）气凝胶。

Wang等将GO纳米片分散在叔丁醇和水的混合溶液中，发现γ线辐射后的叔丁醇-水混合溶液中生成了醇自由基，进而还原GO并使其羟基化，当溶液pH<2时，羟基化的GO将自组装成GA,图25为高能辐射下GO在强酸性醇-水混合溶液中的自组装机制示意图。

图25 γ线诱导自组装制备GA

5.1.3 模板法

模板法是将石墨烯附着在模板上并进行自组装，随后去除模板得到具有连续结构的GA。目前，模板法主要分为两类：①基于纳米微球和泡沫的硬模板法；②基于乳液的软模板法。

Ren等将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）作为模板，将GO在其表面组装后，经真空干燥和550 ℃热处理去除模板，制备流程见图26,制得具有可控的多层多孔结构的GA,对MB、油和有机溶剂的吸附性能均优于传统方法制备的气凝胶。

图26 P123模板法制备GA

Chen等以泡沫镍为模板，采用CVD法直接合成了具有三维网络结构的GA,这种方法制得的GA的电导率远高于其他方法制得的GA,且具有优异的力学性能。

Li等将GO水溶液滴入聚甘露醇油酸酯与聚氧乙烯蓖麻油混合的甲苯混合乳液中，制备了水/油/水的多元乳液，并用肼还原GO,经冷冻干燥和热处理去除模板，获得了具有微胶囊状结构、高电导率（3250 S/m）、大比表面积（1253 m3/g）和多孔结构的GA。

此外，气泡也可以作为模板来制备GA。Yang等在GO的溶胶-凝胶过程中加入可发泡表面活性剂，并以其产生的微气泡为模板，经过简单的冷冻干燥后，制得具有高达99%的压缩应变和低至2.8 mg/cm3的超低密度的GA块体。

5.1.4 化学交联法

无论是原位组装法、诱导组装法还是模板法，这些方法都是利用范德华力将石墨烯片层结合在一起，化学交联法是通过化学键交联石墨烯片层，在一定程度上改变气凝胶结构和性能。

Worsley等以间苯二酚（R）和甲醛（F）作为交联剂，在催化剂的作用下，甲醛和间苯二酚和GO片层上的—OH和—COOH反应，从而连接成三维网络结构（图27）。由于石墨烯片层之间是通过共价键连接，因此制备的GA的电导率（σ约为100 S/m）要比物理交联的高出2个数量级（物理交联的电导率约为0.5 S/m）。

图27 甲醛和间苯二酚化学交联法制备GA

Huang等以La3+和聚乙酰亚胺（PEI）为交联剂，通过超临界干燥制得比表面积高达850 m2/g的GA,并显示出优异的力学性能（弹性模量高达20 MPa,屈服强度为1 MPa,比能量吸附为45 J/g）和超高的化学活性，可用来吸附H2S、HI和SO2等还原性气体。

Xiao等将甲基三乙氧基硅烷（MTES）通过CVD的方式进入GA中，使其起到交联改性的作用，改性后的GA具有超低密度（0.35 mg/cm3）、超高压缩应变（99.5%）和超高有机液体吸附量（>1000 g/g）。

5.1.5 3D打印技术

GA的制备方法十分多样，除了上述的4种方法之外，3D打印GA无疑是十分新颖的一种制备方式。Zhu等对GO水溶液进行改性，通过添加黏结剂和调节pH的方式，使其成为可以打印的墨水，然后利用直接喷墨打印技术制备了GA,这为GA的制备开辟了一条新的思路。Zhang等对GA的3D打印技术进行了改进，将按需喷墨和冷冻浇铸相结合，打印的GA具有超低的密度（0.5～10 mg/cm3）和显著的电导率（约15.4 S/m）。

5.2 GA的应用

独特的网络结构、丰富的孔隙、较高的比表面积、良好的导电性以及优异的力学性能等特点使GA在能源储存和转化、吸附催化和传感等领域有着广阔的应用前景。

5.2.1 GA用作电极材料

GA优异的导电性以及较高的比电容，使其在电化学领域发挥着越来越大的作用。目前GA在电化学领域的应用已拓展到二次电池、燃料电池和超级电容器等诸多方面。Wang等利用抗坏血酸还原和水热还原相结合的方法，将超长Fe3O4纳米线嵌入到GA的网络结构中，在2000 mA/g的电流密度下充放电容量为557 mA·h/g,在200 mA/g的电流密度下循环100次后仍有900 mA·h/g的充放电容量，表现出良好的循环性能和倍率性能。

Gao等采用先进的气相重分布技术，将红磷纳米粒子（粒径为10～20 nm）均匀分布在碳包覆GA基体上，形成具有三维多孔结构的碳-红磷-GA复合材料（C@P/GA），在2600 mA/g的电流密度下循环200次后，材料仍可提供高达1095.5 mA·h/g的充放电容量。

燃料电池主要依靠燃料的氧化还原反应来发电，通过将Ni、Pt等金属及其氧化物催化剂负载在GA上，利用气凝胶和催化剂的协同耦合作用可显著提高催化活性。Tsang等将金属Pd和Pt的纳米粒子负载在GA上，并直接作为碱性乙醇燃料电池的电极，在最佳燃料浓度下，当Pd与Pt摩尔比接近1时，电极在室温下输出的功率密度达到3.6 mW/cm2。

目前，贵金属催化剂依旧是燃料电池的主要催化剂，不可避免地存在价格高昂、环境污染等问题，因此非金属催化剂逐渐成为研究的热点。Yang等采用一步水热法合成了石墨烯-活性炭气凝胶（GA-AC）复合材料，材料较高的比表面积（758 m2/g）和大量的多尺度孔使得起始电位从0.68 V正移到0.83 V,电子转移数从2.85增加到3.52,表现出巨大的电极材料应用潜力。

超级电容器作为能源储存和转化的另一种器件，GA在其中也有着广泛的应用。Qiu等以Na2SO4水溶液为电解液，MnO2-rGO复合气凝胶和rGO气凝胶为正负电极，构建了不对称超级电容器，这种电容器的最大能量密度为18.2 W·h/kg,功率密度达到400 W/kg,循环稳定性也十分优异。

Lv等将聚苯胺（PANI）沉积到超弹性GA中，在保持超弹性的同时提高比电容，组装成电极后的比电容达到424 F/g,90%的压缩应变下的质量电容保持率高达96%,远高于其他可压缩复合电极。

Wei等利用B和N共同改性了具有超弹性的活性GA（图28），该材料在0.25 A/g的电流密度下具有336 F/g的高比电容，且在47.25 W/kg的功率密度下具有13.99 W·h/kg的能量密度，即使在2000次循环后也具有90.74%的比电容保持率。

图28 B和N共掺杂GA的结构和性能示意图

此外，GA还可作为电容去离子（CDI）的电极材料来淡化海水。Luo等利用电纺聚丙烯腈（s-PAN）交联GO（PG）片层，随后碳化制得GA-C复合气凝胶（图29），材料在500 mg/L的NaCl溶液中的电吸附量达到15.7 mg/g且100次循环后表现出优异的稳定性。

Ma等对石墨烯水凝胶（GH）和GA这两种材料的脱盐性能进行了对比，发现在2 V的电压下，GH和GA在500 mg/L的NaCl溶液中的电吸附量分别为49.34和45.88 mg/g,造成这种差异的原因可能是水凝胶中水起到了支撑和传递的作用，GH显示出更加优异的性能。

图29 聚丙烯腈交联GA-C气凝胶的结构和性能示意图

5.2.2 GA用作吸附剂

GA具有可调节的三维网络、高比表面积、优异的化学/热稳定性、显著的柔韧性和高弹性以及极高的表面疏水/亲油性，在吸附领域拥有广阔的应用前景。Liu等采用明胶还原GO,制得的GA对罗丹明B（Rh B）、亚甲基蓝（MB）和甲紫（GV）具有良好的吸附性能，室温下单层吸附量为280.8 mg/g。

Lai等采用冰模板法制备了壳聚糖-GA用以吸附偶氮染料间苯二酚黄（MY），最高吸附量可达430.99 mg/g,且可再生并重复使用5个循环。Huang等采用乙二胺和氨水通过水热还原法合成了GA,对纯柴油的吸附量为130.10 g/g,对含油污水中乳化油的连续处理容量达到71.67 g/g,吸附效率明显高于常规吸附剂。

GA还可负载一些吸附剂，通过协同作用增强吸附效果，用以去除重金属离子，气凝胶的网络结构有利于重金属离子的快速扩散，为吸附剂提供了丰富的吸附位点。

Chen等将N,N,N′，N′-四辛基二乙醇酰胺（TODGA）浸渍在GA中，用以去除水溶液中的钍（Th）元素，测试发现在3 mol/L的HNO3 溶液中最大吸附量可以达到66.8 mg/g（图30）。

图30 TODGA-GA复合气凝胶的结构和性能示意图

Li等以真菌作为GO组装的模板，成功制备了具有宏观形貌、多孔性和大比表面积（894 m2/g）的GA，将GA用于去除U（Ⅵ），在pH约为5的水溶液中，对U（Ⅵ）的最大吸附量为288.64 μg/g。

Yu等将多孔Fe2O3纳米立方体浸渍到多孔GA中，用以吸附废水中的As,As（III）和As（V）的最大吸附量分别达到172.27和217.34 mg/g,且达到吸附平衡的时间分别为30 和5 min,表现出优异的吸附性能。

此外，GA在气体吸附领域也有一定的应用。Ma等将碳纳米管引入氨基功能化的GA中，用以吸附室内空气中的甲醛，在质量分数为3.7×10-6 的甲醛溶液中，材料吸附饱和时间延长到20300 min/g。Han等将多孔GA与热脱附气相色谱-质谱法结合用于从空气样品中检测并吸附沙林毒剂（图31），沙林回收率为69.5%～96.2%,相对标准偏差小于9.6%。Oh等制备了可重复使用且能选择性捕获CO2 的碳氮化物官能化的多孔GA,通过诱导偶极相互作用可以选择性捕获CO2 （0.43 mmol/g）且通过简单的变压仍能使98%的CO2 解吸。

图31 多孔GA的结构和对沙林毒气吸附性能示意图

5.2.3 GA用于传感器中

GA具有良好的导电性，可控三维纳米结构有利于多维变形响应，适用于制备各种传感器。Dragoman等通过磁控溅射的方法将SnO2或GaN负载到GA上并制成压力传感器，纳米SnO2或GaN修饰可以提高气凝胶的压阻响应，传感器的平均灵敏度为5.6×10-4 kPa-1 （5 V电压下）且压力传感范围为101.325～506.625 kPa。

Alizadeh等将硫脲处理的GA用作NH3传感器，传感器对NH3的响应时间很短（100 s），在NH3体积分数为2×10-8～8.5×10-5 时呈线性关系，环境温度下完全可逆（恢复时间约为500 s）。

Yan等将WS2与GA复合后制成NO2 传感器，研究不同温度和湿度对传感器性能的影响（图32），在室温下，湿度有助于增强传感器对NO2的响应和恢复，且升温到180 ℃的宽湿度范围内（0～60%），设备的NO2的感测性能仍能保持稳定，对NO2具有出色的选择性检出范围（1.0×10-8～1.5×10-8 ）。Ma等将MXene（Ti3C2Tx）与GA进行复合，利用其压敏特性制成了一种基于超轻和超弹性气凝胶的压阻式传感器，这种传感器具有极高的灵敏度（22.56 kPa-1），快速的响应时间（<200 ms）以及在10000次循环后仍具有良好的稳定性，而且还可以很容易地捕捉到10 Pa以下的信号，表现出优越的性能。

图32 WS2-GA复合气凝胶的形成和结构示意图

5.2.4 其他应用

除了上述的几种应用外，GA还有着无限的应用前景等待研究人员继续探索。如Liu等将Ag纳米线作为交联剂制备Ag纳米线-GA复合气凝胶，这种气凝胶除了具有比纯相GA更高的力学强度（42 kPa,相当于纯相GA的35倍）外，还具有高达45.2 dB的高电磁干扰（EMI）屏蔽性能，有望成为一种具有高力学强度和电磁屏蔽性能的纳米复合材料。此外，气凝胶极低的热导率使其成为目前保温隔热性能最好的固体材料，GA也不例外。

Yue等将定向纤维作为通道墙壁，然后将N掺杂石墨烯片沿面内方向对齐，制成具有取向性的GA,这种气凝胶不仅显示出比其平面内热导率（44.9～55.1 mW/（m·K））低的厚度方向热导率（26.6～29.8 mW/（m·K）），而且300℃热处理后，整个平面的热导率低至23.3 mW/（m·K）。

量子点气凝胶

量子点（QDs）是一种半导体纳米结构，也叫半导体量子点，大多由一定数量的 I-IV 族原子聚集为化合物而成，其主要分布如表1所示。QDs能够在三维空间上束缚激子，其尺寸小于激子波尔半径的两倍，一般为球形或类球形。QDs材料的发射波长为350～600 nm,按发射波长可分为3类：350～400 nm蓝光量子点、450～550 nm绿光量子点和550～600 nm红光量子点。由于具有良好的光学性质，QDs发射峰较窄、吸收峰宽、发光效率高且发光性能稳定，因此，在光电、催化和生物等领域都有广泛的应用。

气凝胶是一种具有低密度、高比表面积的三维网状多孔材料，与纳米材料相比，其特殊的结构能显著提高材料特性。将QDs引入气凝胶，能够得到既具备QDs良好光学、催化性能，同时具备气凝胶吸附、传感、隔热保温等特性的量子点气凝胶。量子点气凝胶作为一种新兴技术材料，其优异的性能将迅速成为研究热点。下面将从催化、传感、电池、生物成像以及荧光等应用领域分别介绍量子点气凝胶的研究现状。

表1 主要量子点的元素周期族系分布

6.1 催化领域

石墨烯量子点气凝胶（GQDAs）和金纳米颗粒（Au NPs）是最重要的传感材料，被广泛应用于电化学传感器的设计中。与经典GA不同，GQDAs由具有丰富官能团的石墨烯片层结构组成，这些基团可以使GQDAs在催化、分子识别和与其他物质的复合等方面具有优异性能。Chu等将掺杂纳米金的谷氨酸功能化石墨烯量子点气凝胶（Glu-GQD@Au）作为电化学适配传感器中的氧化还原探针（图33），用来检测蔬菜中的啶虫脒。

图33 用于检测啶虫脒的适配传感器制备方案

利用光催化技术光解水生成氢和氧是量子点气凝胶解决能源危机的有效手段之一。在量子点气凝胶中，光子被吸收后将激发电子从价带跃迁到导带，在价带顶中留下空穴，产生的光生电子-空穴对将迁移到量子点气凝胶表面的催化活性位点，可以使水转化为H2和O2。

Wang等将CuO量子点原位负载于TiO2气凝胶中用作助催化剂，制备过程见图34。CuO-TiO2异质量子点气凝胶表现出较高的光催化性能，对H2的析出速率约为0.04 mmol/h,是纯TiO2纳米片的20倍。

图34 CuO-TiO2光催化剂的制备过程示意图

Jamila等利用GO、N掺杂碳量子点（NCQDs）和 WO3 纳米片组合形成一种有效的可见光催化剂WO3-GO-NCQDs气凝胶，该催化剂可降解86%的MO染料。从图35中可知，可见光照射导致WO3 中产生了电子-空穴对（Eg=2.8 eV），加入石墨烯后，WO3 的带隙从2.8 eV减小到2.5 eV,促进了能带中的电子迁移，从而提高了光催化性能。因此，量子点气凝胶中存在的载流子跃迁后形成的电子-空穴对能够进一步改善半导体材料的催化性能，提高催化效率。

图35 WO3-GO-NCQDs三元复合光催化剂降解有机染料的机制示意图

6.2 在生物成像中的应用

定量测量核酸和蛋白质含量在临床疾病检测和基础分子生物学中起着重要作用。在生物分子检测方面，量子点气凝胶与有机染料和荧光蛋白相比具有许多优势。Le等合成了一种孔径<10 nm（小于抗体）的量子点气凝胶（图36），通过点击化学（Click chemistry）将它们连接到单克隆抗体上，可用于偶联物的表征以及细胞抗原的标记。

图36 紧密量子点与抗体缀合示意图及其在细胞的免疫荧光标记中的用途

Hu等将葡萄糖氧化酶（GOx）包埋于量子点气凝胶，制备出一种基于微芯片的光学传感器，用于定量检测葡萄糖水平。图37描绘了通过半胱氨酸量子点与葡萄糖氧化酶自组装形成的发光量子点气凝胶的制备过程以及葡萄糖的监测机制。综上可以发现，与常规免疫荧光技术相比，量子点气凝胶在生物成像领域具有独特的优势。

图37 基于CdTe-GOx 的葡萄糖检测机制的气凝胶微流控芯片

6.3 储能电极

量子点气凝胶优良的稳定性使其在储能电极装置中存在研究价值。Li等利用CuS量子点改性C气凝胶作为高性能锂硫电池中多硫化锂的固定剂。如图38所示，由于CuS量子点和分层介孔碳的协同作用，有效地抑制了充电/放电过程中的S损失，从而能够提高锂硫电池电极容量和循环稳定性。该材料在0.2倍率的电流下能够达到1318 mA·h/g的初始容量，并在100次循环后继续保持1073 mA·h/g的容量值。

图38 锂插入和萃取过程中CuS-n/CA-S的形成和电化学过程的示意图

Wang等将SnO2量子点-GA复合气凝胶作为钠离子电池的负极材料，这种三维GA不仅可以充当Na+和电子快速传输的导电基质，还可以提供双重保护，防止循环过程中SnO2量子点的聚集以及产生体积的变化。

Lv等利用间苯二酚和甲醛的溶胶-凝胶聚合法原位组装碳量子点，热解后形成碳量子点气凝胶，0.5 A/g电流密度时的比电容为294.7 F/g,是不含碳量子点气凝胶电容器的20倍，并且1000次充放电测试后仍具有良好的循环性能。将碳量子点气凝胶的储电能力与其他典型的碳质材料进行对比，由表2可见碳量子点气凝胶具有良好的电性能。

表2 不同超级电容器材料的电性能对比

6.4 荧光材料

量子限制效应是量子点荧光的起源，是一种将纳米粒子加入三维聚合物网络中以提供纳米特性的宏观支架，在量子限制效应作用下，可以保持材料的稳定性。迄今为止的量子点材料研究中，碳量子点和石墨烯量子点由于其化学惰性、低毒性、亲水性和光稳定性而引起关注，在太阳能电池材料、分析科学和生物医学领域有较多应用。

从石墨烯量子点纳米材料转化到石墨烯量子点气凝胶，在微观尺度上实现了三维聚合物网络的构建，从而提高了材料的荧光性能。Martin-Pacheco等研究了基于阳离子共价网络的石墨烯量子点气凝胶材料（CNGQDs），其网络结构见图39,在不同离子存在且pH范围很宽的情况下，该材料能够作为多环芳烃分子污染物的原位便携式传感器材料，提高传感器的灵敏度和选择性。

图39 石墨烯量子点气凝胶原位水传感器的反应机制

Wang等采用三维碳量子点-GA（CQDs-GA）复合气凝胶作为一种无金属存在的荧光催化剂材料，GA充当介质，能够促进从CQDs中提取和转移光诱导电荷载体的过程，从而增强对Cr4+的光还原活性，可提高其光敏效率。图40为CQDs-GA复合气凝胶的制备流程，测得CQDs是粒径为1.9～2.2 nm的准球形。因此，量子点气凝胶特殊的结构，优异的光学性能在荧光领域具有较大应用前景。

图40 三维CQDs-GA复合气凝胶的合成过程

生物质基有机及C气凝胶

继氧化物、碳化物、氮化物等无机气凝胶和聚合物基传统有机气凝胶的研究之后，生物质基有机气凝胶凭借原料的分布广泛和获取方式简易等优势而受到极大的关注。同时，生物质基原料往往绿色无毒，普遍具有生物相容性、生物可降解性等特点，这极符合当前绿色化学理念。

7.1 生物质基有机及C气凝胶的制备和改性处理

与无机和传统有机气凝胶相比，生物质基气凝胶的原料来源更加多元化，包括纤维素、蛋白质、壳聚糖、淀粉等。大多数生物质基有机气凝胶的制备工艺与传统气凝胶相似，主要由纳米自组装与干燥（超临界或冷冻干燥）两部分组成，如纤维素气凝胶和壳聚糖气凝胶。

Jiao等从天然芦苇中提取纤维素，与叔丁醇溶剂置换后，将浓缩的纤维素悬浮液冷冻干燥（-55 ℃以下）制得气凝胶材料。

Zhang等证实了在含有水的乙醇溶剂中，低浓度的壳聚糖与交联剂会产生微分散的活性相，交联反应生成湿凝胶，其中交联过程可加速进行，湿凝胶经干燥后制得较高比表面积的壳聚糖气凝胶。

为了提高气凝胶的性能，将无机材料，特别是性能优异的无机纳米颗粒引入生物质材料中，达到对生物质基气凝胶进行改性的目的。在提高生物质基气凝胶力学性能方面，Lu等将从竹叶中提取原料制备的纳米纤维素气凝胶浸入AgNO3/氨水混合溶液中，再通过冷冻干燥获得沉积有Ag2O颗粒的气凝胶材料，制备过程如图41所示。Ag2O改性的纤维素气凝胶集三维有机气凝胶骨架和无机纳米粒子的性能于一体，具有大比表面积、孔结构丰富和力学性能优异等优点。

图41 基于竹叶的银叶纳米纤维素气凝胶的制备过程

为了制备磁功能化气凝胶，Chin等通过超声波均匀分散Fe3O4和纤维素的复合溶液，制备了磁性纤维素气凝胶，再通过溶胶-凝胶法包覆TiO2,使合成的磁性气凝胶表面疏水化。该气凝胶在10 min内吸油量约为自身质量的28倍，同时回收过程简单。

He等通过真空过滤法制备的超弹性细菌纤维素-SiO2气凝胶，凭借分级的细胞结构，具有超弹性与超疏水性，可以承受80%的压缩应变，还具有高达88%的油回收容量。

Deuber等还通过电纺丝技术制备了普鲁兰糖-PVA纳米纤维，并获得了均匀的悬浮液，通过固体模板法、冷冻干燥和热交联法制备气凝胶，如图42所示。随后使用三氯（辛基）硅烷进行疏水改性，得到的甲硅烷基化气凝胶材料的力学稳定性提高了18%,密度增加了5%,在0.3 s内可以吸收氯仿等非极性液体。

图42 通过电纺制备支链淀粉-PVA纳米纤维气凝胶

随着研究的深入，研究人员发现使用生物质基与聚合物基有机气凝胶为基础，在惰性气体环境中再经过一定升温制度升温至600～1000 ℃进行高温碳化处理，即可制备得到C气凝胶。在高温条件下，有机气凝胶中的一些有机杂质被分解，C骨架被保留，从而形成了孔隙率高、比表面积大的C气凝胶。由于纤维素可以直接碳化，所以利用纤维素衍生的C气凝胶吸引了众多研究者关注。

Li等以杨树为原料制备了C气凝胶：利用亚氯酸盐活化杨树后，将杨树纤维溶液置于乙醇中进行均化，在60℃烘箱中直接干燥后，得到亚氯酸钠-杨树纤维气凝胶，该气凝胶再进行后续的N2气氛下1000 ℃高温碳化处理，即可制得管状结构的C气凝胶。

7.2 生物质基有机及碳气凝胶的应用领域

7.2.1 吸附领域

在众多多孔吸附剂中，生物质基有机气凝胶因具有原料天然丰富、成本低、生态友好性和生物降解性好等优点，作为三维材料在吸附领域表现出巨大的潜力，如图43所示，迄今为止，已经成功地基于生物质，包括纳米纤维素，木质素和甲壳质制备了多种高性能油吸收剂。

图43 用于油水分离的三大类气凝胶的优势

纤维素表面是相对亲水的，因此关于纤维素气凝胶在吸附领域的研究工作主要集中在表面修饰上。Zhou等利用MTES处理纤维素，制备的低密度（<5.08 mg/cm3）、高孔隙率（>99.68%）的纤维素气凝胶对各种油脂具有良好的吸附能力（159 g/g）。

Sai等以TMCS为改性剂，制备了纤维直径为20～80 nm的疏水纤维素气凝胶，水接触角可达146.5°，吸油能力最高可达185 g/g,疏水纤维素气凝胶的制备和对5w40机油的吸附过程见图44,此外，由于纤维较细，孔隙率较高，在应变达到70%时，压缩应力为12 kPa。因此，该气凝胶可通过简单挤压除去被吸附的油。

图44 纤维素气凝胶的制备工艺和吸油效果

近年来，众多国内外学者还研究了其他表面改性气凝胶对不同油类物质的吸附性能，相关数据如表3所示。Feng等用碱性熟化阳离子树脂（Kymene）代替NaOH和尿素交联纤维，再用MTMS包覆以制备表面超疏水气凝胶，制得的改性纤维素气凝胶具有良好的长期疏水性和高吸油性。

表3 部分改性纤维素气凝胶的性能

壳聚糖是自然界第二丰富的生物多糖，并具有无毒性、生物相容性和可降解性等优点。Meng等报道了一种超疏水纤维素-壳聚糖复合气凝胶（SCECS），在气凝胶表面壳聚糖自组装成许多微米直径的颗粒，形成与荷叶的微观形貌相似的结构，并通过静电作用和离子交换对气凝胶进行了硬脂酸钠改性。SCECS具有较大的水接触角（156°），可从水中去除各种油类，对甲苯的吸附量也可达10 g/g。

除了纤维素、壳聚糖气凝胶外，许多其他种类的生物质材料也可用于制备生物质基有机气凝胶，例如海藻酸钠、大豆蛋白、羟基磷灰石、肽-多糖等，并通过各种有机和无机改性制备性能优良的生物质基气凝胶。

Dai等通过简单的离子交联和冷冻干燥工艺，将TiO2颗粒加入海藻酸钠中制备TiO2掺杂的海藻酸钠气凝胶。

Maleki等对蛋白质基气凝胶的制备进行了研究，从蚕茧中提取丝素蛋白（SF），并用5-（三甲氧基硅基）戊酸（TMSPA）和MTMS进行修饰，制得了聚甲基硅氧烷（PMSQ）-SF杂化气凝胶，其力学性能优良，抗压强度可达14 MPa。

Wang等以甲醛为交联剂制备明胶气凝胶，并采用高温CVD法对MTCS进行了气凝胶疏水改性，气凝胶的吸油能力达到了自身质量的123倍。此外，在60%的应变下，气凝胶表现出良好的弹性和超柔软性，应力仅为2.0 kPa。

重金属离子是当今主要环境污染物之一。在众多污水处理的技术中，吸附处理法具有环境温度要求低、选择性好、纯化简单、操作简单等优点，被认为是一种有效、灵活和经济的重金属废水处理方法。该方法中吸附材料的选择非常重要，而气凝胶凭借其特殊的结构，在吸附领域占据一席之地。

Li等制备了具有形状记忆功能的柔性纳米纤维素-聚乙烯亚胺复合气凝胶，兼具结构稳定和形状可恢复的特点。结构中的大量氨基可用于Cu（II）和Pb（II）的吸附，最大吸附量分别为175.44和357.44 mg/g。

Maatar等使用芬顿试剂将聚甲基丙烯酸-马来酸接枝到纳米纤维素上，制备的改性复合气凝胶对质量分数<0.001%的Pb（II）、Cd（II）、Zn（II）和Ni（II）的吸附率均在95%以上。

Cui等所制备的磁性纤维素复合气凝胶（MNCA）具有连续分层的三维网络结构，孔径约为30 nm、比表面积可以达到236～288 m2/g,孔体积为0.55～0.88 cm3/g。此外，该复合气凝胶显示超顺磁性，最大饱和磁化强度达到18.53 emu/g。MNCA对水溶液中重金属离子的吸附速度快，吸附能力强，100 min内吸附量可达63.3 mg/g。该复合气凝胶还具有良好的可重复利用性，在数次吸附后仍可从水中被回收利用。

在此基础上，利用再生纤维素凝胶作为微反应器，通过原位共沉淀技术制备了MnFe2O4纳米粒子，进行两步氧化反应对磁性纤维素气凝胶进行羧基改性，进一步提高了材料的吸附和循环性能。将吸附平衡时间缩短到120 min,还可以通过提高吸附温度来提高吸附量。当溶液初始质量浓度为150 mg/L时，对Cu（II）的最大吸附量可达到73.70 mg/g,符合Langmuir等温吸附模型。

7.2.2 生物医学领域

20世纪30年代，Momsanto公司将粒状SiO2气凝胶作为化妆品及牙膏中的添加剂或触变剂，打开了气凝胶在生命科学领域的大门。对于生物材料而言，每一种材料在进入人体某一特定器官之前，必须首先测试是否有不良的生物反应，如过敏、炎症、致癌等。近年来，人们对以具有生物相容性的气凝胶材料为药物载体和以生物活性化合物（如酶、蛋白质）为基质的药物递送体系越来越感兴趣。特别是多糖基气凝胶由于具有良好的生物相容性与可降解性在众多生物质基有机材料中脱颖而出。

生物质基有机气凝胶在药物运载方面的报道以多糖与蛋白质为主。Mehling等分别使用马铃薯淀粉和改性的淀粉藻酸盐制得对应的气凝胶、用于加载药物布洛芬和对乙酰氨基酚。淀粉和藻酸盐气凝胶均可通过从液体或超临界溶液中吸附这两种药物从而实现装载。通过载释药动力学研究显示该气凝胶的载释药能力主要取决于气凝胶基质性能及结构特征，其载药量随比表面积的增加而增加。

Marin等使用丝素蛋白（SF）合成用于药物递送的SF气凝胶，同样使用超临界CO2法将药物布洛芬装载到SF气凝胶中。在37℃、pH=7.4下进行体外布洛芬释放实验，结果显示纯布洛芬15 min内在磷酸盐缓冲溶液中完全释放溶解，而从SF气凝胶中释放布洛芬的时间约为360 min,实现了24倍缓释。布洛芬在SF气凝胶中的缓释过程为75%的布洛芬在100 min内释放和15%的在100～360 min内释放。剩余的10%布洛芬与SF气凝胶基体有很强的结合作用，可能被困在塌陷的多孔气凝胶基体中，直到气凝胶降解后才能释放。由此可见SF气凝胶具有出色的药物缓释能力。

Lu等以木粉为纳米纤维素纤维来源，用高碘酸钠氧化成二醛纳米纤维素纤维，随后与胶原进行交联制备了二醛纤维素纤维-胶原复合气凝胶。该材料以双醛纤维素纤维为基质，胶原沿纤维生长，平均体积密度仅为0.02 g/cm3,孔隙率为93%,吸水率高达3000%（质量分数）。通过生物相容性和细胞毒性（MTT）分析，该复合气凝胶具有良好的生物相容性，有望作为组织工程的支架材料。

除此以外，甲壳素和壳聚糖的黏合性质、抗真菌和杀菌特性以及对氧的高渗透性，使其成为治疗伤口和烧伤的候选材料。阿拉伯树胶（GA）多糖已被用于治疗肠黏膜炎症和覆盖发炎表面，具有抗菌和抗氧化活性。细菌纤维素显示出良好的稳定性、低的毒性、非变应原性、生物相容性并可以安全地灭菌，可用于生物医学领域，例如用于烧伤的创伤敷料或一般的辅助伤口修复。这些材料所制备的气凝胶在生物医药领域中报道不多，但具备极好的发展潜力，或是今后生物领域气凝胶应用的主力军。

7.2.3 建筑领域

生物质基有机气凝胶在建筑领域的应用主要集中在隔热方面，现阶段研究中以纤维素气凝胶为主。纤维素纤维是由聚合物链之间的二次相互作用（范德华和氢键）下进行平行堆叠而形成直径为5～50 nm的含结晶和无定形区的原纤维，平均密度约为1.5 g/cm3,平均弹性模量为125 GPa,平均拉伸强度为2.5 GPa,平均表面积接近800 m2/g。因此，纤维素纳米纤维被认为是最适合的热绝缘生物质基有机气凝胶的原料之一。

Chen等以盐酸水解分离提取的纤维素为原料制备气凝胶，热降解温度为342℃，而硫酸水解介导分离制备的气凝胶的热降解温度为120℃，两种气凝胶的热导率均低于0.016 W/（m·K）。

纤维素纳米纤维的表面性质也影响气凝胶的形成和最终性能，例如，与羟丙基纤维素纳米纤丝相比，具有硫酸化纤维素纳米原纤维的凝胶形成显得更加困难。为了模拟SiO2气凝胶的光学透明度和线性弹性，Kobayashi等用分散在水中的表面碳纤维素纳米纤维制备气凝胶，其密度为0.017 g/cm3、孔径约为30 nm,最低热导率为0.018 W/（m·K），获得优异隔热性能的关键是在气凝胶形成过程中保持液晶排列。

Jiménez-Saelices等还研究了不同孔隙结构对纤维素气凝胶热性能的影响，以纤维素纳米纤维悬浮液为原料，采用两种不同的模具进行冷冻干燥，在不同的温度梯度下形成气凝胶。所制备的气凝胶分别为定向孔道气凝胶和无孔排列的气凝胶。在一定密度下，无孔排列的气凝胶比定向孔道气凝胶具有更好的隔热性能，热导率最低为0.024 W/（m·K）。文献还研究了横向（0.030 W/（m·K））和轴向（0.060 W/（m·K））热导率与轴向分层排列的纤维素纳米纤维泡沫（0.060 W/（m·K））之间的差异。Jiménez-Saelices等还从冻干的纤维素稳定乳液中制得气凝胶，该气凝胶显示出极低的热导率（0.018 W/（m·K））。

在建筑隔热方面，生物质基有机气凝胶与常规SiO2气凝胶相比，隔热性能更加优异，热导率下降约40%,越来越受到广泛的关注。

7.2.4 其他领域

近年来，关于生物质基有机气凝胶的应用，广大科研工作者在吸附、医药、建筑领域外，还进一步开拓了包括食品包装、安全阻燃、应变传感等应用领域。

Nesic等通过溶胶-凝胶法结合CO2超临界干燥技术制得果胶基TiO2纳米复合气凝胶，该复合气凝胶热导率（0.022～0.025 W/（m·K））低于空气，是一种潜在的绝缘食品包装材料。

Wang等以阿拉伯胶和蒙脱土为原料，采用简单的冷冻干燥工艺制备了轻质生物质基气凝胶。在纯阿拉拍胶中加入40%黏土后，干凝胶的比模量和吸收能力分别提高了1.6倍和4.2倍。黏土的引入使材料具备了更多各向异性结构，多孔材料幂律模型中模量的指数从1.95增加到3.28。在热稳定性和阻燃性方面，黏土含量起主导作用。在50%黏土负荷下，初始分解温度升高了近16 ℃，热释放速率峰值减少了2/3。

Yuan等通过化学还原和冷冻干燥制备了高孔隙率（99.61%）和低密度（6～7 mg/cm3）的生物质基石墨烯-海藻酸钠气凝胶。该气凝胶具备出色的耐久性（> 6000次加载-卸载循环）、优异的压缩敏感性（规格系数为1.01）和良好的弯曲能力（弯曲敏感性为0.172 rad-1）。石墨烯和海藻酸钠之间强烈的氢键作用是强度和弹性协同增强的主要原因。电导率和力学柔韧性的结合，使该生物质基石墨烯-海藻酸钠气凝胶成为挠性应变传感器的候选者之一。

Farooq等在纤维素纤维气凝胶中掺入硫代苄基半胱氨酸（SBC），在有效提高阻燃性的同时不损害气凝胶的热导率（仅为28.0 mW/（m·K））。在SBC质量分数为40%时，阻燃气凝胶的最小燃烧速度为0.20 cm/s,远低于纯纤维素纤维气凝胶（5.84 cm/s）。在SBC质量分数为20%时，阻燃气凝胶表现出无火焰的热解，同时可以通过调节SBC的掺量有效控制材料形貌与微孔量。这项研究展示了一种制备纤维素纤维阻燃气凝胶的有效方法，为下一代生物质基阻燃材料奠定基础。

其他气凝胶

除了前文所述氧化物等无机气凝胶、石墨烯气凝胶以及聚合物基和生物质基有机气凝胶外，为了拓宽气凝胶的应用范围和促进气凝胶材料多样化发展，人们开始对其他新型气凝胶材料的制备及性能进行深入研究，如硫族气凝胶、金属单质气凝胶、非金属单质气凝胶、钙钛矿型气凝胶和尖晶石型气凝胶等，应用领域主要包含催化、传感、生物电子和环境治理等方面。

8.1 硫族气凝胶

随着气凝胶材料的不断发展，研究者发现了一种以金属硫化物为基础的硫族气凝胶材料，这一类材料具有路易斯碱性与较高的比表面积，使得金属硫化物气凝胶表现出了独特的吸附性、光活化性等。目前，硫族气凝胶的制备方法主要有金属分子前驱体硫解法、硫族离子团与金属离子缩合反应法和金属硫化物纳米粒子的缩合反应法等。

硫解法是制备金属硫化物气凝胶最常用的方法，与传统的气凝胶制备过程类似，硫解法只是用H2S代替了H2O,水解-缩合过程变为硫解-缩合过程，最终以S连接形成凝胶。Kalebaila 等以Ge（OC2H5）4和H2S为原料，采用硫解法和低温CO2超临界干燥技术成功制得具备高比表面积、高孔隙率等特性的白色粉末状GeSx气凝胶。由于老化和凝胶化过程中，湿凝胶与空气接触会发生贫硫和GeS2结晶，因此，硫解法过程中要严格脱水脱氧。

Bag等利用Pt2+等过渡金属阳离子与离子团进行缩合反应，并结合溶胶-凝胶法和CO2超临界干燥制备了Pt2Ge4S10气凝胶。该方法制得的Pt2Ge4S10气凝胶具备一定的凝胶结构和无序的孔隙分布，其固体框架与 GeSx气凝胶同样为非晶结构。与硫解法相比，采用溶胶-凝胶法制备的金属硫化物气凝胶材料的孔隙结构更为稳定，且能够制备不同成分的气凝胶材料，灵活性大大增加。

Gacoin 等发现硫醇基团与空气接触会发生氧化反应生成二硫及其他化合物和纳米粒子，最终形成共轭聚集体并产生凝胶，从而将分散的CdS纳米粒子溶液经4-氟苯基硫醇表面改性剂处理后得到凝胶。

在此基础上，Mohanan 等将CdS湿凝胶进行低温CO2超临界干燥后成功制备出CdS气凝胶，由此类方法制备的硫族气凝胶比表面积明显增大，干燥后的CdS气凝胶的比表面积为245 m2/g,而其湿凝胶的比表面积为47 m2/g,增大约5倍。文献[291]进一步将该方法拓展到制备PbS、ZnS和 CdSe等气凝胶材料。

硫族气凝胶可以广泛应用于太阳能电池、光催化、传感器、化石燃料脱硫和重金属除杂等领域。其中，硫族气凝胶能够在轻金属离子存在下选择性地吸附重金属离子，经卟啉改性后的硫族气凝胶可以吸附憎水的芳环有机分子。

另外，因硫族气凝胶与不同气体的相互作用强度差异较大，可应用于气体分离，如将H2从CO2气体中分离等。传统的吸附材料在吸附重金属和可极化离子方面的效果并不大理想，而硫族气凝胶材料在这方面表现十分优异，在环境治理等领域将会大有作为。

8.2 金属气凝胶

纳米多孔金属气凝胶具有许多优异特性，例如高表面积、密度可控、高电导率和较好的生物相容性等，吸引了越来越多研究者的关注。目前，常见的金属气凝胶材料有Ti、Fe、Pd等单金属和多金属气凝胶，常采用基于模板的镁热还原法和无模板的溶胶-凝胶法制备。

Ti气凝胶一直是研究热点，因为可作为惯性约束聚变（ICF）实验中理想的高强度X线源，且气凝胶低密度性质还可以使激光对目标物进行加热，从而显著改善转换率。采用基于模板的镁热还原法将TiO2气凝胶还原成Ti单质气凝胶，由于相变和气固反应过程均会产生复杂的应力，从而导致镁热还原过程中TiO2整体模板很容易破裂。

为此，Wang等在相对较低的温度和盐酸蚀刻工艺下对TiO2气凝胶模板进行镁热还原反应，制备了保留初始模板相似形态的纳米三维多孔Ti单质气凝胶，比表面积为99 m2/g。研究发现，Ti气凝胶可作为X线靶材应用于神光二号装置上，并成功产生稳定的X线，这在一定程度上推动了X线靶材的多样化发展。

除了上述基于模板的镁热还原反应制备单质气凝胶外，还可以在不借助模板的条件下制备单质气凝胶。如Leventis等以RF和 Fe2O3为前驱体，通过碳热还原制备了Fe单质气凝胶；Wen等以Ca2+溶液与Pd纳米颗粒作为原料，采用溶胶-凝胶法和CO2超临界干燥技术制得了金属Pd单质气凝胶。研究发现，基于与葡萄糖氧化酶共固定化的Pd气凝胶的酶电极对葡萄糖氧化具有很高的活性，在生物电子领域有广阔的应用前景。

另外，Herrmann等发现Au、Ag、Pt和 Pd纳米粒子在水性介质中会聚结形成纳米链，然后通过超临界干燥将所得的贵金属凝胶转化为自支撑网络的固体气凝胶。并且通过将Au、Ag、Pt和 Pd的纳米粒子在多孔网络结构形成过程中进行复合，可实现双金属和多金属气凝胶的制备。由于其优异的元素可调性，多金属气凝胶是非常有应用前景的材料，可应用于多相催化、电催化、储氢、传感器系统、表面增强拉曼光谱（SERS）和透明导电材料。

8.3 Si单质气凝胶

SiO2气凝胶的制备工艺已经趋于成熟，且得到了一定的工业化应用。这在一定程度上吸引了人们对Si单质气凝胶的制备及性能进行探索。碳热还原法曾被认为是制备Si气凝胶的可行方法之一，但研究发现，该方法将SiO2制备成Si单质气凝胶需要在2000 ℃的条件下进行，但Si的熔化温度为1410 ℃，这就使得碳热还原法制备Si气凝胶受到了极大地限制。

目前，制备Si单质气凝胶的主流方法是基于模板的镁热还原法，这得益于Mg气体能够在600～900 ℃与SiO2反应制备出Si气凝胶，得到的Si气凝胶在很大程度上保持了其原模板的高比表面积和高孔隙率。

Bao等以硅藻土为模板，采用低温镁热还原法制备了多孔Si材料。通过与Mg气体反应，将硅藻中的纳米结构SiO2微壳转化为Si和MgO的共连续纳米混合物。然后，选择性溶解MgO后得到互连的纳米Si网络，该网络保留了初始的三维壳形态。制备的纳米Si具有较高的比表面积（≥500 m2/g）和大量的微孔（≤2 nm），还具有光致发光特性，并且暴露于气态氧化氮中时阻抗发生迅速变化。

在此基础上，Chen等首次利用SiO2气凝胶为模板，经镁热还原反应成功制得了Si单质气凝胶。通过控制局部Mg蒸气压，使用SiO2气凝胶作为Mg吸收剂，抑制了Mg2Si的形成，并生成了高度多孔的MgO/Si基结构。然后，选择性溶解MgO得到密度仅为0.06 g/cm3 的Si单质气凝胶，该气凝胶由相互连接的 Si纳米晶体构成网络结构，比表面积高达615 m2/g。这种Si单质气凝胶无毒、生产成本低，具备高比表面积和可见光发光等优异特性，可以广泛应用于传感器、药物输送和医疗诊断等领域。

8.4 钙钛矿型结构气凝胶

近年来，钙钛矿型结构气凝胶也逐渐成为人们的研究热点，因其具有互连的介孔结构和高比表面积，可大幅提升自身的催化活性，在催化、能源和环境治理等领域具有极大的应用潜力。

余高奇等以La2O3和 Mn（NO3）2为前驱体，通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备了黑色粉末状钙钛矿型镧锰气凝胶，这种气凝胶可对CH4和 CO气体表现出很大的催化活性，广泛应用于催化燃烧和工业废气催化脱硫等领域。

Rechberger等将BaTiO3纳米颗粒的浓缩分散液进行去稳定化处理，使全结晶的结构单元组装成圆柱形凝胶，经超临界干燥后获得钙钛矿型BaTiO3气凝胶，所获得的气凝胶比表面积达300 m2/g。与传统的溶胶-凝胶法不同，该方法的凝胶过程是直接的，不涉及任何表面配体的化学或光化学氧化。BaTiO3具有出色的压电、热电和铁电特性，是广泛使用的电子陶瓷氧化物，与传统致密陶瓷体相比，具有大比表面积和多孔结构的BaTiO3气凝胶在光催化和光电化学中更具应用潜力。

Kuo等以氯化钌和硝酸铑为掺杂剂，以异丙醇钛和锶金属为金属源，通过改进的气凝胶合成法合成了纳米结构钛酸锶的光催化剂。研究发现，铑掺杂量的增加会导致在370 nm波长处的光吸收增加，但也会导致光催化活性降低。与较低比表面积的传统材料相比，该材料在可见光照射下可大大提高甲醇水溶液的产氢性能。此外，这些纳米晶体气凝胶材料的表面性质也有所不同，该材料在碱性溶液中具有较高的活性，而传统材料（如通过传统固相合成法获得的材料）仅在酸性溶液中才能获得理想的产氢量。

8.5 尖晶石型结构气凝胶

尖晶石型结构气凝胶是一种新材料，通常由溶胶-凝胶与超临界干燥的方法制备而成。与传统尖晶石材料相比，尖晶石型结构气凝胶具有更大的比表面积，从而改善其电化学活性，可应用于介电、催化、能量存储与转化等领域。

Wu 等首次以AlCl3·6H2O和 MgCl2·6H2O为前驱体，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥合成了一种新型的纳米棒状MgAl2O4尖晶石气凝胶。经1200 ℃煅烧后，比表面积高达 82 m2/g,有望应用于对比表面积要求较高的催化剂和催化剂阻隔层。

Maloney等以异丙醇钛、三乙醇胺、甲醇和氯仿为原料，采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥制备了Li2TiO3尖晶石气凝胶。该气凝胶可作为高级锂离子电池的负极材料，经数千次循环几乎没有容量损失，可以存储更多的能量，从而有效提高电池安全性和循环寿命。

Wei等在CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的混合物中加入环氧丙烷形成环氧化合物，并采用溶胶-凝胶法和超临界干燥制备NiCo2O4尖晶石气凝胶。钴镍气凝胶具有良好的电子传导性、对质子/阳离子的扩散阻力低、易于渗透电解质以及较高的电活性区域等优异特性，有望应用于下一代高性能超级电容器。

结语与展望

本文从气凝胶材料的分类、制备方法、基本性能等方面对气凝胶材料作了综合介绍，并对各类气凝胶的应用及发展作了详细描述。气凝胶优异的物理特性使其在航空航天、石油化工、环境保护、建筑保温和能量储存与转化等领域具有广泛的应用价值。

其中，氧化物气凝胶的研究开始得最早而且相对成熟，在隔热、吸附、光催化等领域具有广泛应用价值。氧化物气凝胶最为突出的特点是空气中的耐高温性能及隔热性能，且制备工艺相对简单。因此，目前气凝胶的产业化也主要集中在SiO2气凝胶上。氧化物气凝胶的不足主要包括力学性能较差、高温条件下热导率增长较快、吸附和催化的循环使用效果显著降低，因此通过改性、掺杂或复合的方式提升其力学性能、高温隔热性能和循环使用性能是其未来主要的发展方向。

对于碳化物及其复合气凝胶而言，制备过程一般均需包含1000 ℃以上的高温热处理，制备工艺较为复杂，到目前为止，SiC及其复合气凝胶为主要研究对象。由于碳化物气凝胶在高温有氧条件下仍然会存在高温氧化的问题，其应用领域一般要求为无氧环境，或通过在SiC中引入Si—O键形成Si—O—C结构或掺杂一些抗氧化剂从而提升其抗氧化性能。目前，除SiC气凝胶外的碳化物气凝胶研究较少，亟需进一步提升碳化物气凝胶的基础研究水平，提升结构稳定性及热学和力学性能，突破碳化物气凝胶广泛应用的瓶颈。

氮化物气凝胶研究方面，由于合成过程中需要不同的高温热处理条件，合成工艺复杂，材料结构可控性相对较差，而且目前氮化物气凝胶仍然存在着力学性能较差、隔热性能不突出的问题。因此，对于氮化物气凝胶的研究主要集中在材料的合成上，在隔热、吸附、催化和电化学领域的研究还有较大的提升空间。

聚合物基气凝胶因其聚合物主体种类多样化，因而在分子设计过程中具有较大的灵活性及性能可调控性，在航空航天、钻井勘探、气体回收及分离和催化剂载体方面具备重要应用价值。但由于聚合物基体难以分解、所加助剂一般具有毒性及加工污染大的特性使得聚合物基气凝胶的处理难以达到理想的状态，亟需调整聚合物基气凝胶的功能性和可降解性，使其可以回收利用。一方面要减少气凝胶在制备、使用和废弃环节中所产生的污染；另一方面需要添加无机、金属等材料来改善聚合物基气凝胶在使用过程中所造成的蠕变等高分子特有的老化现象，以增强其使用寿命、降低材料成本并改善材料性能。

石墨烯气凝胶诸多优异的性能使其在能源储存与转化、高温隔热、吸附、催化、传感和电磁屏蔽等领域有着无限的应用前景，已然成为近年来研究的热点。但是目前石墨烯气凝胶应用的最大阻碍还是前驱体氧化石墨烯难以大规模和批量化的制备，而且性能差异比较明显。因此，开发可大规模工业化生产石墨烯气凝胶的新方法和继续拓展石墨烯气凝胶的新应用已成为下一阶段科研人员研究的重点。

量子点气凝胶具有量子点纳米材料发光效率高、化学稳定性好和电导率高等优点，其独特的结构也为该材料提供更多的活性位点，可改善催化性能以及传感能力。但是，目前量子点气凝胶的制备主要是参考当前较为热门的量子点材料，因此研究还处于材料制备和性能探索阶段，后续需重点研究气凝胶结构与性能的关系，从而实现在光电材料、生物细胞成像以及荧光材料等领域更为广泛的应用。

生物质基有机及C气凝胶主要是通过廉价易得、来源广泛的生物质为原料进行制备的，目前的研究主要集中在油水分离、建筑保温和吸附等领域。由于原材料具备优异的生物相容性和生物可降解性，因此生物质基气凝胶材料作为一类特殊的气凝胶材料，在生物与医用材料等方向有较大的应用前景。后续需要着重探索其在生物医用领域的研究，跨越学科壁垒，使生物质基气凝胶材料发挥其自身的强大优势，在生物医用领域获得突破性进展。

随着国内外科研人员对气凝胶研究力度的不断加大，硫族气凝胶、金属单质气凝胶、非金属单质气凝胶、钙钛矿结构气凝胶和尖晶石结构气凝胶等具备特殊结构的气凝胶材料也不断地被研发出来，这些材料在催化、传感、生物医学和环境治理等领域均有广阔的应用前景，但目前相关制备技术尚未成熟，材料的性能稳定性也有待进一步提高。

总的来说，气凝胶材料目前仍然存在的问题及未来主要发展方向主要包括以下几点。

1）形成机制有待进一步研究。虽然碳化物、氮化物、量子点、生物质基有机及碳气凝胶等新型气凝胶材料已经得以成功制备，但是此类气凝胶材料合成机制研究尚不够深入，同时气凝胶网络结构生长机制、表面组成及化学结构调控和高温结构稳定性调控等需要进一步研究，后期需要将目光集中在量子化学及分子动力学计算和实验研究相结合上，实现从分子、原子层面对气凝胶材料的形成机制进行深入研究和对气凝胶材料的性能进一步优化调控。

2）功能型气凝胶材料的研究有待继续深入。气凝胶在电极材料、半导体材料、磁性材料等方面的应用研究还不够完善，有关结构和性能关系的研究尚不深入，需要进一步研究其内在机制，揭示性能和结构之间的关联，同时高性能、多功能型气凝胶材料还有待对气凝胶材料的性能进一步开发。

3）规模化生产问题还未解决。在工业生产方面，气凝胶因成本较高、施工不易限制了其规模化应用，需要采用成本更加低廉的前驱体，结合成本更低的干燥手段，使生产工艺得到完善，进一步降低气凝胶材料的成本，推动气凝胶的工业化生产。只有这样，气凝胶材料才有望在今后成为推动社会发展变革的超级材料，为人类的生活带来真正意义上的革新。

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