金属材料长周期海水腐蚀规律研究

2022-10-09 15:16:56 作者：朱相荣来源：中国腐蚀与防护学报分享至：

1 前言

一般认为，材料环境腐蚀数据8～10年以上才有真正的应用价值，而许多海洋工程对结构材料的使用期限，提出了长寿命的要求，如海上采油平台或其他海上构筑物要求金属结构有30～50年的寿命．因此，研究金属材料长周期的海水腐蚀规律，为海洋工程设计提供长周期的海水腐蚀的数据，对国家建设有重要的作用和实用价值．另外，它在学术上也有着重要意义．以往，在室内外腐蚀试验数据相关性的研究中，大多是以自然环境中短期的腐蚀试验结果为依据和作为电化学测试方法可信度的评价依据．这样往往得不到较好的相关性和可信度，甚至得到错误的结果．用长期的腐蚀数据和规律作为开展模拟加速试验研究的对照和改进电化学测试方法，就有了可靠和实用性的依据．

金属材料在我国海水环境中长周期腐蚀试验研究工作是国家科技部和国家自然科学基金委长期(至今已20年)支持的一个重大项目“材料在我国典型自然环境中的腐蚀数据积累和规律性研究”中的一部分．我国海水腐蚀站网，从1983年起开展了50种国产常用金属材料在我国4个海域的不同海洋区带中进行16年的长期腐蚀暴露试验．得到了大量宝贵的海水腐蚀数据并从中总结出一些典型金属材料长周期的海水腐蚀规律．本文仅是总结主要的结果，详情可查阅参考文献．

在分析、研究金属材料海水腐蚀数据和规律中，涉及到海水的腐蚀性问题．过去对大气和土壤的腐蚀性研究得较早较多，并且有了大气腐蚀性分类的国际标准ISO9223．土壤腐蚀性问题虽然比较复杂，但已处于使用与不断修正补充的阶段．可是对海水腐蚀性评价，世界上尚处在试验、积累和探索阶段．因此，也开展了海水腐蚀性评价和材料耐蚀性综合评定方法的研究．

本工作是由钢铁研究总院、中船重工集团洛阳船舶材料研究所及北京有色金属研究总院联合承担完成．

2 试验方法

表1给出部分典型的常用金属材料的化学成份．其他材料的化学成份可参阅项目组编辑的编号为59899142-04数据汇编．

试样取自供货状态的板材，表面磨光6，试样尺寸200mm×100mm×6～8mm．试验方法按照国家标准GB5776-86(符合ISO 11306)进行，但是各试验点的地理条件各不相同，试验地点的海水环境因素列于表2.

3 结果与讨论

3.1 金属材料长周期的海水腐蚀结果

表3、表4是部分典型的黑色金属和有色金属材料在4个海域全浸区的腐蚀试验数据．此处，碳钢以Q235和低合金钢以16Mn为代表，不锈钢是00Cr19Ni10和000Cr18Mo2，铝合金是LY12CZ和LF3M，铜合金是QSn6.5-0.1和HSn62-1.

3.2 不同金属材料在海水中的腐蚀率随暴露时间的变化规律

(1)根据多种碳钢在4个海水腐蚀试验站长期挂片所得腐蚀数据，碳钢在海水中的腐蚀遵循下式关系[1]:D=A+k(t-1)．式中D为碳钢的平均腐蚀深度(mm)，t为暴露时间，A为碳钢在海水中暴露第一年的平均腐蚀深度(mm)，k为碳钢在海水中暴露的稳定腐蚀速度(大致在0.05mm/a～0.13mm/a)．

Table 1 Chemical compositions of testing metallic material(mass%)

Table 2 Environmental factors(annual average)of seawater at various test sites

Table 3 Corrosion datum of ferrous metals exposed to seawater in full immersion zone at various test sites

Table 4 Corrosion datum of non-ferrous metals exposed to seawater in full immersion zone at various test sites

根据腐蚀数据，在各海水腐蚀试验站的关系式应为:

(2)根据投试的5种不锈钢在各海域的海洋区带中长期腐蚀试验的数据，可以得到如下的结果:5种不锈钢在各海域耐蚀性优劣的排序完全相同[2]，依次为000Cr18Mo2、00Cr19Ni10、1Cr18Ni9Ti、F179、2Cr13.

(3)根据多种铝合金在各海域长期腐蚀试验的结果可知，大部分铝合金的海水腐蚀率有随时间下降的变化规律．但是，在某些海域区带因局部腐蚀比较严重破坏了腐蚀速率随时间下降的变化规律，如带包铝的铝镁合金随暴露时间的延续，当包铝层被腐蚀掉时，电位正移使铝镁合金的腐蚀敏感性增强[3]．

3.3 金属材料在同一海域不同海洋区带的耐蚀性规律

(1)碳钢和低合金钢在同一海域初期的腐蚀率较大，由于在暴露初期潮差区附着海生物比全浸区少，潮差区的腐蚀率较全浸区大．而随暴露时间的延续潮差区附着海生物比全浸区多，使得腐蚀率变小，腐蚀率显示出以下的顺序:飞溅区>全浸区>潮差区．随腐蚀试验点的海水温度升高而加重(见表5)，有大多数低合金钢在潮差区的耐蚀性不如碳钢的规律．

(2)不锈钢、铝合金、铜合金在同一海域不同海洋区带的腐蚀性顺序均为:全浸区>潮差区>飞溅区．经长周期的暴露(16年)，其局部腐蚀随试验站的海水温度升高而加重，在初期和短周期的暴露(例如1年)时，不显示这一规律(见表6)．

3.4 不同海域的环境因素对金属材料腐蚀行为的影响

(1)从北到南的海域，温度对铜合金的腐蚀有比较强的敏感性(图1)．随海水温度的升高，碳钢和低合金钢的局部腐蚀加剧，不锈钢的全面腐蚀和局部腐蚀都加剧．

(2)从北到南的海域，随着海生物污损面积的增加，碳钢和低合金钢的腐蚀率降低，而不锈钢和铝合金的局部腐蚀加剧，绝大部分铜合金在榆林海域失去了抗污性能[4]．

Table 5 Corrosion rates of carbon steel and low alloy steels in corrosion zone of two sea areas(mm/a)

3.5 材料因素对耐蚀性的影响

(1)根据长期腐蚀数据，材料在各海域的耐蚀性因材质因素，可给不同牌号合金在海水中的耐蚀性的优劣进行排序．如对几种铝合金的耐蚀性从大到小的顺序为181>LF2>LF3>LF11等，对铜合金有B30>B10>锡青铜>黄铜>紫铜>硅青铜的排序，不锈钢有000Cr18Mo2>00Cr19Ni10>1Cr18Ni9Ti>F179>2Cr13的排序．

(2)防锈铝合金的耐蚀性与合金的组织结构有关，高镁含量的LF11M易产富镁的β相，相对于基体是阳极相，易产生沿晶腐蚀[3]．

3.6 金属材料的海水腐蚀特性

3.6.1 碳钢、低合金钢的海水腐蚀特性

不同的碳钢在海水中的平均腐蚀深度(腐蚀率)差别很小而且是稳定的．可以将碳钢的平均腐蚀深度—时间曲线中暴露年限以后的线性部分的斜率作为碳钢长期暴露的稳定腐蚀速度．不同碳钢点蚀深度是比较分散、不稳定的(见表7)[1]．

Fig.1 Regression curves of corrosion rate of alloy(QSn6.5-0.1)Qingdao(QD),Xiamen(XM),Yulin(YL)

Table 6 Max corrosion depth of stainless steels and aluminium alloys in corrosion zone of two sea areas(mm)

注:△8年的数据▲4年的数据

Table 7 Pitting depth of carbon steels in seawater of a different sites

注:各种碳钢3个试样，每个试验面测量5个最深的蚀点，总测量点数的深度平均值为平均点蚀深度，其中的最大值为最大点蚀深度．

含Cr低合金钢在海水全浸区短期暴露的平均腐蚀深度比碳钢小，而浸泡2～4年后的平均腐蚀深度比碳钢大．这一现象早在1972年发现被称为耐蚀性“逆转”[5]．但是，“逆转”的原因一直未能弄明白．初步研究表明，含Cr低合金钢海水腐蚀速率“逆转”的原因是含Cr低合金钢的局部腐蚀发展，使未参加反应的金属颗粒从基体脱落所致[6]．

海洋飞溅区是指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上约0～2.4 m的区间，这是钢铁在海洋环境中遭受腐蚀最严重的区带，呈现出腐蚀峰的特征[7]．最严重的位置即腐蚀峰值的位置，取决于当地海洋、气象条件，约在M.H.W.L以上0.6 m～1.2 m处．造成腐蚀峰的主要外在原因是钢铁表面上含盐粒子的大量积聚、液膜润湿时间长和干湿交替频率高．而钢铁在整个腐蚀的阴极过程中既受强烈的氧化作用又有铁锈还原转化的“去极化”作用而加剧了腐蚀的进程，这是形成腐蚀峰的主要内在原因[8]．

3.6.2 不锈钢的海水腐蚀特性

不锈钢腐蚀率大小的顺序与它们点蚀、缝隙腐蚀的程度一致，并且都随温度升高而加重．海生物污损能引起不锈钢的局部腐蚀，并显著加剧全浸区、潮差区不锈钢的腐蚀[2]．

不锈钢在海水中腐蚀电位高低的顺序与在海水中耐蚀性强弱的顺序一致[9]．

3.6.3 铜合金的海水腐蚀特性[10,11,12]

不同海域的海水对铜合金的腐蚀特性:以紫铜为代表的几种铜合金在榆林海域全浸区的腐蚀特别严重，以硅青铜为代表的几种铜合金对舟山含泥沙海水的冲击腐蚀十分敏感，几乎全部的铜合金板材在厦门海域全浸区未出现局部腐蚀．

双相铜合金经过16年的长期暴露，由于β相的选择性腐蚀(脱锌)使材料的强度大大地降低．

3.6.4 铝合金的海水腐蚀特性[13,14,15]

试验结果表明，硬铝和超硬铝表面的包铝层在海水中阴极保护作用的有效年限可达16年以上(对试验用试样的包铝层厚度而言)．这将为工程设计提供重要依据(图2、图3)．在厦门海域中，由于试验所在地的海水有淡水(九龙江)的混合，改变了海水的组成，铝镁合金在这种海水环境中，受到海水电介质效应的影响，使得电位序发生变化，出现了腐蚀性逆转现象特征．铝合金在厦门海域的局部腐蚀较其他海域严重．研究表明，不同海域的海水对铝合金表面状态的腐蚀敏感性有所不同，反映出我国海域对铝合金的腐蚀有较大差异．

3.7 海水腐蚀性评价方法

近年来，人们在环境因素对土壤和大气腐蚀性影响的研究取得了成效．由于海水环境的复杂性、海水腐蚀状况的不稳定性，使得环境因素对海水腐蚀性影响的研究进展缓慢，在众多海水环境因素中，主要的影响因素成为海洋腐蚀研究工作探究的课题．

3.7.1 海水腐蚀性的双因素评价法[16]

应用灰色理论[17]中的灰关联分析方法来解析海水环境因素与钢铁在海水中局部腐蚀的关系．解析结果表明，影响钢铁材料在海水中局部腐蚀的主要环境因素是海水温度，海生物附着面积(或海生物污损面积)及海水的p H值．提出了以主要的海水环境因素(Yi)，以及诸因素与局部腐蚀深度间的关联度(fi)乘积作为海水腐蚀性的评价因子:

Q=ΣYi×fi以Q值的大小表示海区海水腐蚀性的强弱程度．式中:Yi为影响较大的海水环境因素;fi为环境因素对局部腐蚀深度的关联度．以碳钢在海水中1年的局部腐蚀深度值为基准，把不同海区海水的腐蚀性分为五个等级:

Fig.2 Corrosion data of LY12CZ

Fig.3 Corrosion data of LC4CS

C1—平均局部腐蚀深度值≤0.25mm弱腐蚀性C2—平均局部腐蚀深度值0.25～0.50mm较弱腐蚀性C3—平均局部腐蚀深度值0.50～0.70mm中腐蚀性C4—平均局部腐蚀深度值0.70～1.00mm较强腐蚀性C5—平均局部腐蚀深度值≥1.00mm强腐蚀性

例如，Q235钢在各海区全浸区暴露1年的局部腐蚀深度值分别为:

根据环境因素评价海水腐蚀性的结果，也可按下面的办法来分等级，以环境的双因素评价海水腐蚀性:

注:以温度T为主，A的参数增加一级，C的等级增加一级

那么，上列各海区的海水腐蚀性的等级应为:

C2—秦皇岛，青岛;C3—舟山，厦门，北海，湛江;C4—榆林，西沙．

以环境的双因素评价海水腐蚀性等级的结果与碳钢、低合金钢在我国各海区中局部腐蚀深度值的等级结果相当吻合．

3.7.2 综合评定材料耐蚀性的方法[18,19]

根据材料在海水中的腐蚀率和局部腐蚀数据，引入数理统计方法，提出一种综合评定材料耐蚀性的方法．

综合腐蚀量H=D1+KD2

式中:D1为平均腐蚀量，D2为最大的点蚀深度，K为常数(0<K<1)

验证:对19种碳钢和低合金钢16年耐海水腐蚀性的综合评价，校验了用腐蚀率和目测方法评价的误差，使材料耐蚀性分类更具有科学性和实用价值．

4 结论

(1)碳钢在海水中的腐蚀遵循下式关系:D=A+k(t-1)．碳钢和低合金钢在同一海域腐蚀性的顺序为:飞溅区>全浸区>潮差区．随腐蚀试验点的海水温度升高而加重．低合金钢在潮差区的耐蚀性不优于碳钢．含Cr低合金钢在海水全浸区有耐蚀性“逆转”[5]现象．原因是含Cr低合金钢的局部腐蚀发展使得未参加反应的金属颗粒从材料基体脱落．

(2)从北到南的海域，随海水温度的升高，碳钢、低合金钢、不锈钢的局部腐蚀加剧;不锈钢和铜合金的全面腐蚀也加剧．随海生物污损面积的增加，碳钢和低合金钢的腐蚀率降低，而不锈钢和铝合金的局部腐蚀加剧．

(3)海洋飞溅区是指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上约0 m～2.4 m的区间，这是钢铁在海洋环境中遭受腐蚀最严重的区带且呈现一个腐蚀峰的特征．腐蚀最严重的位置即腐蚀峰的位置，约在M.H.W.L以上0.6 m～1.2 m处．

(4)不锈钢腐蚀率大小的顺序与它们点蚀、缝隙腐蚀的程度一致，不锈钢在海水中腐蚀电位高低的与它们在海水中耐蚀性的大小的顺序一致．

(5)不同海域的海水对铜合金腐蚀的特殊性表现:以紫铜为代表的几种铜合金在榆林海域全浸区的腐蚀特别严重;以硅青铜等对舟山含泥沙海水的冲击腐蚀十分敏感;几乎全部的铜合金板材在厦门海域全浸区未出现局部腐蚀．

(6)硬铝和超硬铝表面的包铝层在海水中的阴极保护的有效年限为16年以上．

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